市政污泥中重金属处置技术研究进展

宋雪英, 张慧钰, 王 兴, 张 旭, 魏建兵

(1. 沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044;2. 莆田学院 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室, 福建 莆田 351100;3. 辽宁华电环保科技有限公司, 辽宁 锦州 121011)

市政污泥是城市污水处理过程中产生的废弃物, 一般以固态、 半固态或液态存在, 其成分复杂,除了含有大量水分外, 还含有寄生虫 、病菌以及重金属和难降解的有机物等[1]。 近年来, 随着我国城市化水平的提高, 市政污水处理能力不断提升, 污泥的产量也随之增加。 据统计, 截止到2021年, 我国污泥产量已达到8 000万t(含水率80%)[2]。 污泥处置问题已经成为我国亟待解决的重大环境问题之一。

市政污泥中存在一定量的重金属,它们具有毒性大和易富集的特点,如果不对其进行妥善处理,将其资源化利用后对周围环境极易造成二次污染。因此,针对市政污泥中重金属处置技术的研究十分重要。本文从市政污泥中重金属的污染来源、污染现状、赋存形态和处理技术等方面展开论述,以期为市政污泥中重金属的处理处置提供理论指导。

1 市政污泥中重金属污染来源及危害

市政污泥中的重金属主要与城市污水有关。污水中的重金属主要来源于工业废水和生活污水。其中,工业废水中的重金属主要来自于工业生产过程中的污水排放。例如,冶金和电镀厂排放的废水中存在大量的Cu、Ni、Cd元素,皮革厂在制造皮革的过程中会产生大量含Cr废水,化工行业及火力发电厂会产生含As废水,铅蓄电池、染料和化妆品生产过程中会产生含Pb废水,食品及制药厂也会排放出含有少量重金属的废水[3]。生活污水中的重金属主要来源于含重金属元素化学产品的使用和排放,例如,家庭生活清洁中含As洗涤剂的使用[4]。

污水中颗粒态重金属和溶解性重金属能够通过吸附、沉淀或截流等作用转移到污泥中[5-6]。由于重金属具有难去除的特点,市政污泥经堆肥施用后,其所含有的重金属元素仍会通过迁移、沉积等作用进入土壤介质中,造成二次污染。土壤中重金属不仅会抑制农作物的生长发育,还能够通过植物根系进入作物体内,继而通过食物链对人体健康造成危害。并且,不同的金属元素对人体的危害不同,人体中的Cd元素超标后会造成骨质疏松、肾功能障碍以及神经系统病变等诸多问题[7];Cr、As元素富集浓度过量会带来致癌、致畸、致突变的不良影响;Pb元素含量超标时,会对人体神经系统和造血功能造成危害[8]。有研究表明,重金属在土壤介质中的持续累积,除了对植物和人体造成负面影响外,还会降低土壤中微生物的数量和活性,改变土壤微生物群落结构[9],造成土壤肥力下降。Moffett[10]研究发现土壤中重金属含量过多时,会显著降低土壤微生物多样性。韩桂琪等[11]研究发现,重金属含量较高时,土壤中细菌的生物量明显降低。同时,土壤中的重金属还可以通过降水的淋溶作用渗透至地下水,导致周围水体受到污染。

2 市政污泥中重金属污染现状

尽管我国城市污水处理方法已逐步规范、管理体系日渐完善,污泥中的重金属含量大多可以达到国家标准,但由于我国不同地区的发展水平不尽相同,且受地理位置以及污水处理工艺等因素差异的影响,使得不同地区污泥中重金属含量存在差异。目前,我国仍有少部分市政污泥中重金属含量并未满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)(以下简称为标准(GB 18918—2002))。对涉及我国七大地理分区中一些代表性的城市及部分欧盟国家的污泥重金属质量分数的近10年发表的文献中数据进行整理和分析,结果见表1,中国和欧盟地区市政污泥中重金属的排放标准见表2。

表1 国内外不同地区市政污泥中重金属的平均质量分数

表2 中国和欧盟地区市政污泥中重金属的排放标准

由表1、表2可以看出,大部分城市如北京市、上海市、广州市等地的市政污泥中大多数重金属元素质量分数均远低于标准(GB 18918—2002)中的阈值;位于东北地区的沈阳和长春的市政污泥中重金属平均质量分数虽然满足排放标准,但存在Cu、Zn质量分数较高的情况;武汉市污泥中Ni的平均质量分数和昆明市污泥中Cd的平均质量分数均已超过标准(GB 18918—2002)中规定的酸性土壤排放标准,超标的原因可能是重点发展机械、冶金以及医药制造行业所造成的;杭州市污泥中Ni平均质量分数与酸性土壤排放标准更为接近,导致这一现象的原因,可能与近些年当地电池、电镀等产品制造业的迅猛发展有关[14];东莞市污泥中Cu和Ni平均质量分数高于排放标准,Cd、Pb、Hg、As、Zn的平均质量分数均值均低于标准限值,但其中大多数重金属平均质量分数仍远高于其他城市市政污泥中重金属平均质量分数水平,这与东莞市电子加工产业较其他城市地区更为发达这一实际情况相符合;拉萨市市政污泥中重金属污染程度与全国其他城市相比处于较低水平,主要是由于西藏地区处在生态脆弱区,并未大力发展工业。此外,欧盟国家匈牙利、波兰、瑞典污泥中的重金属平均质量分数均符合欧盟规定的污水污泥中重金属排放标准[25],其中由于波兰重点发展汽车产业, Zn污染相对较为严重。相较于我国,欧盟国家已经开始将污泥处置的重点放到对环境影响更小的资源化利用上,因此欧盟国家市政污泥中重金属污染程度与我国相比较低。

整体来看,无论是我国还是欧盟国家,市政污泥中平均质量分数相对较高的重金属元素是Cu和Zn,最高可达1 206、1 547 mg·kg-1,其次是Cr、Pb、Ni,而As、Hg这一类毒性较高的重金属平均质量分数则相对较少。此外,我国北方地区污泥中Hg、As平均质量分数较南方地区高,这可能是由于北方地区冬季取暖时大量燃煤所致;然而,南方地区城市污泥中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr平均质量分数较高,可能与南方地区的工业开发程度和密集度较高有关。近些年,得益于我国各地对排放标准的严格把控以及国家的大力监管,污染排放问题逐渐受到控制,我国污泥中的重金属平均质量分数基本呈现下降趋势,但仍有部分地区存在超标问题。因此,对于市政污泥中重金属污染现象仍需重视。

3 市政污泥中重金属形态

研究发现,仅通过分析重金属总量并不能全面地评价其对土壤环境的影响。土壤中的重金属实际上以多种形态存在,重金属对环境和人类的影响以及其在土壤中迁移转化的能力均与其形态有关。不同形态的重金属能够被生物体直接吸收利用以及在生物体内累积并造成伤害的特性也各不相同,这种特性被称为重金属的生物有效性。因此,对于市政污泥中重金属污染危害的研究探索,在从重金属总量角度分析的同时,还应对其赋存形态加以重视,结合生物有效性特点,精确评估市政污泥中重金属元素对环境的污染风险。目前,较为普遍的污泥重金属形态分析方法有Tessier法和BCR法。其中Tessier法将污泥中的重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态[12];BCR法将其分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4种。Tessier法中的可交换态与碳酸盐结合态之和与BCR法中的酸溶态相对应,铁锰氧化物结合态对应了BCR法的可还原态,有机物结合态相当于BCR法的可氧化态[14]。通常情况下,根据重金属的迁移能力及其生物有效性,可以将可交换态和碳酸盐结合态2种生物有效性高的形态称为有效态;铁锰氧化物结合态和有机物结合态这类迁移能力弱、具有潜在风险的重金属赋存形态被称为潜在有效态;而残渣态生物有效性很低,具有相对稳定,难以迁移转化的特点,又称为不可利用态。

重金属在不同条件下,其赋存形态存在一定差异。邓炳波等[29]研究发现,Cd在不同污泥样品中存在形态差异较大。合肥市部分市政污泥样品中Cd主要以残渣态和碳酸盐结合态形态存在,还有部分市政污泥样品中Cd以铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态形式存在。陈宣等[30]对陕西省污泥中重金属形态的研究发现,Zn以铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态存在,其中铁锰氧化物形态的占比较大,为30%～65%;Cu、Cr、Ni、Cd主要以有机物结合态和残渣态存在;而Pb残渣态占比67%～97%,较为稳定。林敏等[15]研究发现,杭州市市政污泥中重金属元素Zn以可还原态占比较大;Hg、Ni、Pb主要以残渣态(占比45%～55%)和可氧化态(占比30%～45%)存在;As和Cu在污泥中主要以可氧化态和可还原态存在;Cr主要以可氧化态存在;Cd在污泥中主要存在形态为酸溶态。而根据耿源濛等[31]对我国40座城市污水处理厂中的污泥重金属赋存形态进行分析归纳可知,我国污泥中Cr的赋存形态多以残渣态为主,其次是可氧化态和可还原态;Cu主要以可氧化态存在于污泥中; Zn通常以可还原态存在;As、Hg、Pb在污泥中通常都以残渣态存在,Ni则主要以可氧化态存在于污泥中。而其中Zn在污泥中的稳定性较差、生物有效性较高,容易被植物吸收利用,对环境危害较大。相比之下,残渣态的Hg、Pb 和 As 等重金属性质比较稳定,不易溶出,对环境的威胁较小。

4 市政污泥中重金属处置方法

目前,常见的市政污泥重金属污染处置方法主要包括生物沥滤法、电动修复法、化学法和联合处理法。本文对以上几种处理方法的原理及研究进展进行了介绍,并对比了各方法的优缺点及适用范围,以期为市政污泥中重金属处置技术研究提供参考。

4.1 生物沥滤法

生物沥滤法通过特定的微生物,主要以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌为主,进行一系列氧化、还原、吸附、溶解等代谢活动来去除污泥中的重金属,从而达到治理污泥中重金属污染的目的[32]。该方法对重金属的去除率较高、操作简单、运行成本低,但也存在嗜酸性硫杆菌损耗污泥中养分影响污泥的利用[33]和沥滤过程易受到外界条件干扰以及浸出液需要处理等问题。另外,在处理过程中,不仅要为微生物提供适宜的温度,还需要为微生物生长所需的环境提供适宜的pH值,使污泥中重金属从固相转移到液相,实现对污泥中重金属的去除。研究显示,25 ℃是污泥中微生物沥滤的最佳温度,20 ℃是经济运行温度[34]。Gan等[35]的研究发现生物沥滤法对Mn、Cu、Zn 等大部分重金属表现出较明显的去除效果。李桃等[36]采用生物沥滤法利用氧化硫硫杆菌对Cu、Zn、As、Cd和Cr的去除率最高可达70%～90%,有效地去除了污泥中的重金属。Liu等[37]研究发现,为使污泥脱水和重金属去除达到最佳效果,将pH值设为2.4作为生物沥滤的终点。黄明等[38]在20 ℃下将土著硫杆菌作为功能菌对市政污泥进行沥滤后发现,对 Zn、Cu 和 Cd 的去除率分别达到 77.07%、47.45%和 80.57%。

4.2 电动修复法

电动修复法是指在污泥中通入电极形成一定的电场梯度,使污泥中的重金属在电场力的作用下,朝电极方向定向迁移并聚集至指定部位,再将重金属从污泥中分离出来[39]。电动修复法易受到污泥pH值、电场梯度、电解时间等因素的影响。Wang等[40]通过将阴极的 pH值恒定在 2,使得污泥中重金属从稳定的残渣态、有机结合态等向可交换离子态转变,从而将Cu、Zn、Cr、Ni的去除率分别提高至96%、95%、68%和90%。王蓉等[41]对电动技术去除污泥中重金属的多种因素进行研究发现,最适宜的电解时间是12 h,最佳介质pH值为2,最适宜的电场强度为1.5 V·cm-1。Fu等[42]研究发现将柠檬酸用作电解液能够提高污泥中总Cr和Cr6+的去除率,但使用聚天冬氨酸只能提高 Cr6+的去除率。袁华山等[43]将电动修复法应用于污泥中重金属处置后,发现该方法对Cd、Zn的去除效果较佳,去除率可达68.60%、75.73%。这也进一步证实了电动修复法对市政污泥中重金属处置的可行性。

4.3 化学去除法

化学去除法是通过添加有机酸、无机酸等化学试剂将污泥进行酸化,同时提高污泥中的氧化还原电位,将污泥中不可溶态的重金属转化成络合态或离子态进行去除,以此降低污泥中重金属含量[44]。利用化学法去除污泥中的重金属具有效果好、效率高、耗时短等优点,但是成本较高、容易造成二次污染。不同的试剂种类、pH值及其反应时间等因素对去除效果均有影响。李闪等[45]在柠檬酸和天冬氨酸复合作用对污泥中重金属去除影响的研究中发现,当pH值为1.5、添加相差时间为9 h、反应时间为18 h时为最佳条件,Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的去除率分别为43.9%、18.7%、30.7%、74.7%、27.4%。Wu等[46]研究发现谷氨酸 N,N—二乙酸(GLDA)对污泥中部分残渣态以外的重金属(Cd、Ni、 Cu、Zn)表现出了较好的去除效率。曾祥峰等[47]在污泥中加入浓度为2 mol·L-1的乙酸(含质量分数为2%的H2O2),在pH=4的条件下处理4 h后,Cu、Zn去除率均达95%以上。

4.4 联合处理技术

通常情况下,污泥中重金属种类及存在形态多种多样,单一的去除技术并不能对其达到理想的去除效果。因此,目前很多研究者将2种或2种以上的技术联合使用,如利用电动修复-生物沥滤法结合、生物沥滤-类Fenton联合技术、生物沥滤法联合超声技术等来处理污泥中的重金属污染。彭桂群[48]研究发现,先利用生物沥滤、然后通过电动修复处理的污泥中Cu、Zn的去除率可达78%、97%,而同时进行生物沥滤和电动修复处理的污泥中Cu、Zn的去除率分别为54%、94%,2种处理虽都可达到土地再次利用的标准,但先生物沥滤法后电动修复法相对更为经济。Fontmorin等[49]研究发现生物沥滤-类Fenton联合技术对比单一技术的使用不仅能够将原来去除污泥中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的时间从18 d缩短为3 d,同时其去除率也可达到4.8%、14.5%、86.3%、30.9%和97.9%。马姝雅[50]对生物沥滤联合超声处理进行研究发现,该技术不仅能够提升重金属的溶出速率,还能够提高污泥的脱水性能,使污泥有利于进一步资源化。Huang等[51]经过研究发现电动修复-生物沥滤法联合技术对污泥中重金属Cu、Zn、Cr的去除率可达70%,Pb的去除率可达40%。朱艺[52]通过将生物沥滤-类Fenton联合技术、无机酸淋滤和单独的生物淋滤的反应效果对比发现,联合技术对污泥中重金属的去除效率明显高于其他2种单一处理技术,经过联合处理后污泥中重金属在能够满足酸性土壤排放标准的基础上极大缩短反应时间。

4.5 处置方法比较

污泥堆肥过程中重金属去除方法的优缺点、影响因素及适用范围见表3。

表3 污泥中重金属去除方法对比

生物沥滤法具有耗酸量少、运行成本低、操作简单、去除率高等优点,近些年被广泛应用,但该方法也存在培养菌种耗时长,所需酸度较高,易对污泥性质产生影响等缺陷。在沥滤处理过程中,温度是影响重金属去除的关键因素。温度不但能够影响沥滤微生物的活性还会影响污泥的酸化过程。同时,pH值对于不同菌种的生存环境也是至关重要的,只有在适宜的pH环境下,各菌种才会大量繁殖。在对生物沥滤法研究中发现氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌混合作用的去除效率高于单一微生物的使用[53]。电动修复法具有去除效率高、处理时间短等优势,但因其处理成本较高、所用试剂易造成二次污染这一情况使其应用受到了限制。电动修复法中pH值会影响电解反应中污泥的电导率,从而影响电动修复的效率。此外,污泥中含有的水分在电动修复过程中能够对电渗流率产生影响,进而影响最终的去除效果[54]。化学法的优势主要是耗时较短、效率高、方法简易,因其独特的反应形式便于针对不同污泥特性进行调整,使其对原位修复和异位修复均适用[34]。但需要使用大量化学试剂、对所用设备要求较高,导致所需成本较高,同时试剂不易降解、容易产生二次污染等因素限制了化学法的广泛应用。因此,在今后的研究探索中,寻找更为环保的新型化学试剂成为更加重要的目标。联合处理技术的使用虽然能够在规避一些单一技术缺陷的同时达到污泥中重金属较好的去除效果,但其较为复杂的操作方式也在一定程度上限制了联合技术的广泛应用。

以上方法都有各自的优势和不足,应根据实际情况选择合适的方法来对污泥中的重金属进行处置,同时需要注重不同方法中的影响因素对去除效率的影响,并在实际应用中,在深入研究各方法的基础上对各处理技术进行优化。

5 结语与展望

随着市政污泥产量的不断增加,将污泥进行无害化处理已成为目前最重要的环境保护课题。在选择适宜的重金属处置方法时,不同预处理方式、污泥成分、重金属含量及形态都会影响去除效率。目前针对市政污泥中重金属的处置技术尚未形成体系,无论是单一技术还是联合技术都存在一定缺点。在日后对重金属污染治理的研究中,仍然需要继续加强研究和分析,寻找更加经济、操作简单、高效的处置方法。在未来研究中,可以从以下几个方面着重考虑:

1) 从源头加强对污水处理厂中污泥排放的监督管理以减少重金属的排放,并根据排放后污泥中重金属的含量及形态选择适宜的处理技术。

2) 在污水处理过程中,污水处理厂应根据其污水特点不断优化处理工艺,使重金属能够趋向于以稳定态的形式被固定。

3) 针对不同特性的污泥应选取最佳处置技术并进行资源化利用。如重金属含量较高的污泥就应避免采用土地利用的形式,可以选择高温烧制成建筑材料等方式进行再次利用。