锂离子电容器负极材料的研究进展

2024-03-11马嘉玲宋焕巧何志宏罗明生

电池 2024年1期

马嘉玲,宋焕巧*,何志宏,罗明生

(1.北京石油化工学院新材料与化工学院,北京 102617;2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617)

电化学储能设备具有高能量转换效率、高灵活性、高能量密度和高功率密度等优点,是具有前景的储能手段之一[1]。锂离子电池[2]和超级电容器[3]凭借各自的优势,在电化学储能领域占据了较大的份额,但都存在应用短板。一般来说,超级电容器可提供高达10 kW/kg 的比功率,并伴随较长的循环寿命(超过105次循环),但因内在比能量(不到0.01 kW·h/kg)有限,在某些领域(如电动汽车和智能电网等)的应用受限[4-5]。相比之下,锂离子电池通常能提供高达0.2 kW·h/kg 的比能量,但是存在比功率(小于1 kW/kg)低和循环寿命(不到1 000 次)短的缺点[6-7]。

为了在不牺牲比功率的情况下获得更高的比能量,可以将超级电容器与锂离子电池结合,以电容型电极作为正极,锂离子电池型电极作为负极,器件命名为锂离子电容器[8]。不同储能装置的性能见图1。

图1 不同储能装置的Ragone 图[9]Fig.1 Ragone plot of different energy-storage devices[9]

锂离子电容器因高比功率(超过10 kW/kg)、长循环寿命(超过106次)、快速充放电(耗时仅数秒)和良好的安全性而受到越来越多的关注[10]。实现高性能锂离子电容器的关键难点之一,是电池型负极材料较低的倍率性能和循环稳定性[11],因此,探寻高性能的负极材料,是推进锂离子电容器应用的关键。

本文作者首先总结锂离子电容器的原理;然后对负极材料的要求以及发展现状加以阐述;最后,对锂离子电容器负极材料今后的发展进行展望。

1 锂离子电容器的工作原理

锂离子电容器正极采用电容式的物理吸附-解析机制,负极采用电池式化学插层-脱插机制。正极是具有双电层储能的活性炭材料,负极是具有Li+嵌脱功能的插层类材料,电解液通常为锂盐。以图2 所用电极材料为例:充电时,电解液中的Li+会插入负极的Li4Ti5O12中。此外,电解液中的PF6-会被吸入正极的活性炭中。这时,在活性炭表面,PF6-和正极的阳离子作为蓄电结构,共同构成双电层。放电时,Li+会被负极释放至电解液中,而PF6-会从正极解吸出来。

图2 锂离子电容器的工作原理[12]Fig.2 Working principle of Li-ion capacitor [12]

2 锂离子电容器负极材料

负极材料是锂离子电容器充放电过程中Li+和电子的载体,起着能量存储与释放的作用。为实现锂离子电容器的高比功率和高比能量,负极材料需要满足以下几个基本条件:①负极基体的氧化还原电位接近锂电位;②基体中大量的锂能发生可逆嵌脱;③嵌脱过程中,主体结构没有或很少发生变化;④有较好的电子和离子电导率;⑤主体材料具有良好的表面结构,能够与电解液形成固体电解质相界面(SEI)膜;⑥在整个电压范围内具有化学稳定性;⑦Li+在主体材料中有较大的扩散系数;⑧具有较好的经济性及环境友好性。

基于以上条件,锂离子电容器负极材料可以分为转化型、合金型和插层型等3 类。

2.1 转化型负极材料

在转化型材料和锂化过程中,负极材料发生还原反应变成金属团嵌入Li2X(X=O 或2H)内部,脱锂过程中,金属团发生氧化反应,变回原本的状态。P.Poizot 等[13]指出,过渡金属氧化物是很有吸引力的负极材料,因为它们的理论比容量均高于商品化石墨(372 mAh/g),其中MnO 与其他金属氧化物,如Fe2O3、NiO、CoO 和CuO 等相比,还具有理论比容量(755.6 mAh/g)高、成本低、对环境友好以及电化学动势[1.032 V(vs.Li/Li+)]低等优势,受到广泛关注。

P.H.Chen 等[14]将石墨烯卷轴(GS)与MnO 纳米颗粒(NPs)结合,设计一种自支撑结构作为锂离子电容器的负极,在11.7 kW/kg 的高比功率下,仍可实现0.048 kW·h/kg的较高比能量。Z.H.He 等[15]设计了一种逆尖晶石氧化铁镓(FeGa2O4,FGO),作为负极以0.1 A/g 的电流在0～4 V 循环200 次,比容量稳定在500 mAh/g,具有很好的循环稳定性。组装的锂离子电容器在宽工作电压范围(0.5 ～4.0 V)下有较高的比能量(0.11 kW·h/kg)、比功率(4.13 kW/kg),为锂离子电容器的高性能电极材料研究开辟了一个方向。

潘桂玲[16]采用电解法和沉淀法分别制备颗粒状、片层状和八面体状Co3O4。经研究发现,八面体状Co3O4的电化学储锂性能和循环稳定性最佳,样品以0.2C在0～3 V 循环的首次放电比容量达1 162.2 mAh/g,经过100 次循环,放电容量保持率为73%。

2.2 合金型负极材料

硅的理论容量大、电压平台高、安全性能好、来源广泛、价格便宜,但在充放电时常伴随着较大的体积变化(超过300%),导致容量迅速衰减,循环性能较差。Y.J.Wu 等[17]合成尺寸小于150 nm、孔隙率大于50%的高介孔纳米硅,并与氮掺杂碳复合,得到高介孔纳米硅(m-Si)@ 氮掺杂碳(NDC)。锂离子电容器由m-Si@NDC 负极与葡萄糖衍生碳纳米球(GCNS)正极耦合而成(m-Si@NDC//GCNS),因超高的比表面积(1 451 m2/g),如图3所示,在0.32 kW/kg 的比功率下可提供0.21 kW·h/kg 的高比能量,在36.10 kW/kg的高比功率下可保持0.07 kW·h/kg 的良好比能量。m-Si@NDC//GCNS 的稳定性也较好,以8 A/g 的电流在2.0～4.5 V循环20 000 次,比能量仍能保持在初始值的89%。

图3 不同文献中锂离子电容器的Ragone 比较[17]Fig.3 Comparison with Li-ion capacitors reported in different literatures on Ragone [17]

从成本方面来看,生物质材料更适合作为碳电极的前驱体。Y.L.Zheng 等[18]以氯化锌为活化剂,生成分层多孔碳结构,制备的姜秸秆碳材料具有高比表面积(1 186 m2/g),制备的全碳锂离子电容器在比功率为0.374 kW/kg 时的比能量为0.21 kW·h/kg,以50 A/g 在0～3 V 循环10 000 次的容量保持率为82.7%。

2.3 插层型负极材料

转化型和合金型材料初始不可逆容量损失较大、初始库仑效率较低,材料表面会形成SEI 膜,阻碍Li+的扩散,导致循环稳定性差,在高电流密度下的可逆容量不理想[19]。插层型金属氧化物如尖晶石Li4Ti5O12,因具有“零应变”、长循环寿命和低电位平台等特性,被开发为替代石墨的候选材料[20]。Li4Ti5O12的理论比容量仅为175 mAh/g,不利于提高比能量,因此,理论比容量高于Li4Ti5O12且工作电压相近的钛基化合物逐渐受到重视[21-22]。R.Kang 等[23]采用静电纺丝法合成的一维Fe2TiO5纳米链,具有较高的理论容量和良好的循环稳定性。所得Fe2TiO5纳米链以0.10 A/g 的电流在0～3 V 循环,比容量达500 mAh/g;组装的锂离子电容器在112.5 W/kg 比功率下的最大比能量达0.14 kW·h/kg。

Nb2O5及复合材料化学稳定性高、Li+嵌脱过程中体积变化小,充放电平台[1～2 V(vs.Li/Li+)]与Li4Ti5O12的相近。S.Y.Zhu 等[24]采用可控原子层沉积法(ALD)在碳纳米管(CNT)上共沉积形成非晶态Nb2O5薄膜,如图4所示,得到的Nb2O5@CNT 复合材料以不同电流在0.01 ～3.00 V 循环后,当电流恢复到0.2 A/g 时,容量可以恢复到0.2 A/g 时的稳定放电容量,具有良好的可逆性。

图4 Nb2O5@CNT 复合材料以不同电流在0.01～3.00 V 循环的倍率性能[24]Fig.4 Rate capability of Nb2O5@ carbon nanotubes(CNT)composites cycling at different currents in 0.01-3.00 V[24]

X.Y.Yang 等[25]将多金属酸盐基有机骨架(POMOF)和还原氧化石墨烯(RGO)复合,以聚吡咯(PPy)作为黏合剂,得到POMOF@PPy/RGO(PPG-n,n=3)纳米复合材料,具有较高的可逆比容量,以50 mA/g 的电流在0.01～3.00 V 循环100 次后,比容量为985 mAh/g,高于大部分多金属酸有机骨架的纳米复合电极。D.P.Qiu 等[26]通过简单的一步合成策略,制备了植物源中孔层次多孔碳,构建的锂离子电容器在178 W/kg 时的比能量达到0.17 kW·h/kg,即使在97 kW/kg的超高比功率下,仍保持0.03 kW·h/kg(0.01～4.00 V)。

硬碳,即难石墨化碳,具有良好的循环性能。J.M.Jiang等[27]研制出的N 掺杂硬碳(DNC),具有较高的比容量。以0.05 A/g 的电流在0 ～3 V 循环,比容量可达580.3 mAh/g。以硬碳作为负极的锂离子电容器,具有较长的循环寿命,以0.50 A/g 的电流循环3 000 次,容量保持率为82.2%,体现了该能源存储系统的巨大潜力。