基于铋与醚类电解液耦合的钠离子电池

姜 楠,王秀丰,石海鹏,李昊宇

(1.国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院,内蒙古 呼和浩特 010000;2.东北电力大学化学工程学院,吉林 吉林 132012)

锂离子电池虽然已应用于许多领域,但是锂资源的紧缺导致成本不断增加。丰富的钠资源和较低的成本,使钠离子电池成为未来中大型储能设备的理想选择,但在实际应用中仍会面临安全风险较高和工作温度范围狭窄的问题[1]。商用钠离子电池的工作温度通常在-20 ～40 ℃,而对特殊领域中的电子设备,如极端应用领域要求能在高温(大于40 ℃)下稳定储存48 h,容量保持率大于80%[2]。较高的环境温度会对钠离子电池的性能造成严重影响,如电解液的分解及界面阻抗的增加,甚至是固体电解质相界面(SEI)膜的溶解及隔膜变形等情况,因此,探寻合适的电解液/电极体系,以实现具有较广的工作温度范围,对实际应用有重要意义[3]。

为解决钠离子电池实际应用中所面临的问题,开发具有优良热稳定性及化学稳定性的电解液,添加具有较高热稳定性的添加剂或共溶剂,是实现高温条件下钠离子电池稳定循环的较好策略。这些方法可保证电池在高温下稳定运行的同时,电解液不会与内部其他组件发生副反应,并能在较宽的温度范围内稳定存在[4]。目前,高温环境下常用的功能性溶剂和添加剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及氟碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。

S.Hess 等[5]发现,在EC-DMC 电解液体系中,蒸气压的增幅随着温度的增加而变大,酯类溶剂在高温中的应用仍有待研究。醚类溶剂较酯类溶剂更耐还原,且形成的SEI 膜更薄更坚固,有利于改善负极材料的储钠性能[6],在钠离子电池也较为常见。有鉴于此,本文作者开发以铋(Bi)为负极、金属钠为正极,搭配1 mol/L NaPF6/乙二醇二甲醚(DME)和1 mol/L NaPF6/碳酸丙烯酯(PC)电解液的Na|Bi 电池,考察两种电解液的半电池在常温(20 ℃)及高温(60 ℃)下的电化学性能,通过循环、倍率、电化学阻抗和SEM 等测试,对储钠行为进行更深入地分析探究。

1 实验

1.1 电解液的配制

在手套箱中,称量0.168 g NaPF6(多多化学,99%),置于样品瓶中,用移液枪量取1 mL DME(多多化学,99.9%),搅拌溶解,制成电解液1 mol/L NaPF6/DME;以PC(多多化学,99%)为溶剂,制备对比电解液1 mol/L NaPF6/PC。

1.2 电极材料的制备及分析

称量0.08 g 金属Bi(Aladdin 公司,99%)作为负极活性物质,以导电炭黑Surper P(Aladdin 公司,99%)为导电剂,羧甲基纤维素(CMC)(Aladdin 公司,99%)为黏结剂,质量均为0.01 g;将各物质在碾钵中充分研磨后,加入去离子水,搅拌成糊状,均匀涂覆至0.125 mm 厚的铜箔(深圳产,电池级)上,于100 ℃真空(0.07 MPa)干燥8 h 以上,随后裁切成直径为14 mm 的电极片,活性物质负载量约1.2 mg/cm2。

用XRD-7000 型X 射线衍射(XRD)仪(日本产)对体相Bi 进行组成和结构分析,CuKα,λ=0.15 nm,管流36.7 mA、管压40 kV,扫描速率为2(°)/min,步长0.033°;用JSM-7500F 型场发射扫描电子显微镜(美国产)对负极材料进行循环前后的形貌观察。

1.3 电池的组装及性能测试

在无氧无水的手套箱中,分别以直径14 mm 的钠片(北京产,99.7%)为正极和制备好的Bi 为负极,搭配CAT.1823-125 玻纤隔膜(上海产),分别与配制的电解液,组装CR2032型扣式电池,进行电化学性能测试。用CT2001A 电池测试系统(武汉产)在60 ℃、20 ℃下进行恒流充放电测试,以50 mA/g 的电流进行活化、400 mA/g 的电流进行长循环性能测试,充放电电压为0.01 ～1.50 V;用CHI660E 型电化学工作站(上海产),对搭配不同电解液的电池进行60 ℃、20 ℃下首次、5 次、10 次循环后的电化学阻抗(EIS)测试,测试频率为10-2～105Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的分析

Bi 具有较高的理论比容量(385 mAh/g)和体积膨胀小的优点,适用于储能电池。Bi 的反应机制简单,即两步合金化及去合金化:Bi-NaBi-Na3Bi,有利于电化学性能的探究[7]。为明晰Bi 电极在不同电解液中循环时发生的结构演变,对未循环的Bi 电极进行XRD 及SEM 测试,结果见图1、2。

图1 体相Bi 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of bulk Bi

从图1 可知,所有的衍射峰均与标准图谱有很好的对应,证明物质的纯度较高;从图2 可知,未参与电化学反应的Bi 呈现约40 μm 的块状结构。

图2 体相Bi 的SEM 图Fig.2 SEM photograph of bulk Bi

2.2 电化学性能

Na|Bi 电池的工作原理属于合金型反应,在充放电的过程中,遵循两步合金化-脱合金化反应过程(Bi ↔NaBi ↔Na3Bi)。放电过程,首先发生钠化反应,生成中间相NaBi,随着放电的进行,钠化的最终产物为Na3Bi;充电过程与之相反,首先发生Na3Bi 脱钠,转化至NaBi,最后,由NaBi 转化为Bi。组装的半电池静置8 h 后进行长循环测试,结果见图3。

图3 20 ℃、60 ℃下电池的长循环性能Fig.3 Long cycle performance of batteries at 20 ℃ and 60 ℃

从图3 可知,采用1 mol/L NaPF6/DME 电解液的半电池在20 ℃下,首次放电比容量为310 mAh/g,在第200 次循环时可保持318 mAh/g 的比容量,与首次循环相比几乎无衰减,库仑效率保持96%以上,原因是循环过程中形成了新的电子和离子导电途径;在高温60 ℃下第100 次循环时,可保持294 mAh/g 的比容量,为常温下的92.45%,库仑效率接近100%。采用1 mol/L NaPF6/PC 电解液的半电池,在20 ℃下,虽然首次放电比容量可达312 mAh/g,但在循环20 次后,比容量逐渐衰减至最低,在高温60 ℃下也是同样的结果。

采用两种电解液的Na|Bi 电池在20 ℃、60 ℃下的倍率性能测试结果见图4。

图4 20 ℃、60 ℃下电池的倍率性能Fig.4 Rate capability of batteries at 20 ℃ and 60 ℃

从图4 可知,搭配DME 基电解液的电池在50 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1 200 mA/g、1 600 mA/g 和2 000 mA/g 的电流下,20 ℃下的可逆比容量分别为326.8 mAh/g、310.2 mAh/g、307.0 mAh/g、304.8 mAh/g、303.7 mAh/g 和301.3 mAh/g,60 ℃下的可逆比容量分别为326.6 mAh/g、310.6 mAh/g、307.4 mAh/g、304.7 mAh/g、303.8 mAh/g 和301.3 mAh/g。当电流再次回到400 mA/g 时,20 ℃及60 ℃下电池的比容量均可恢复到309.7 mAh/g。搭配PC 的电池在50 mA/g 电流下的比容量仅有105.4 mAh/g,随后的400 mA/g及800 mA/g 电流下,比容量衰减至51.2 mAh/g、10.1 mAh/g。

总之,循环及倍率性能测试证明:DME 基电解液能很好地与Bi 电极兼容。优良的电化学性能说明,在循环过程中,DME 基电解液可增加Bi 电极表面的钝化程度,能在循环过程中形成薄而坚固且稳定的SEI 膜,缓解体相Bi 的体积膨胀,保持电极结构稳定,更有利于Na+、电子的快速转移[8]。

为了研究DME 基与PC 基电解液在电池中产生较大电化学性能差异的原因,对不同电解液、不同温度下循环10 次后的Bi 电极片进行SEM 分析,结果如图5所示。

图5 不同温度下采用DME 或PC 电解液循环后Bi 电极的SEM 图Fig.5 SEM photographs of Bi electrode after cycling with dimethoxyethane(DME)or propylene carbonate(PC)electrolyte at different temperatures

从图5(a)-(d)可知,采用DME 基电解液中的Bi 电极在20 ℃及60 ℃下的变化基本一致,均由循环前的微米级块状结构演变成循环后粒径更小的纳米级颗粒,原因是在钠化和去钠化的过程中,Bi 发生的体积膨胀使得块状结构发生破坏,呈现出小颗粒状结构。这些小颗粒在DME 的耦合作用下,会连接在一起变成珊瑚状多孔结构,此结构有利于Na+的传输和扩散,提高电池的容量保持率及循环稳定性[9]。从图5(e)-(h)可知,采用PC 与DME 基电解液的Na|Bi 电池性能差异较大的原因在于,PC 基电解液中的Bi 在循环10 次后发生碎裂,且没有形成类似于DME 中的孔状结构,导致在之后几十次循环中,容量逐渐衰减至最低。

2.3 电化学阻抗测试

为了明晰Bi 在不同电解液体系下的电化学反应过程,对电化学性能的差异进一步分析,分别组装两种电解液的Na|Bi 电池,在20 ℃、60 ℃下进行EIS 测试,结果见图6。

图6 Na|Bi 电池在20 ℃、60 ℃的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of Na|Bi batteries at 20 ℃ or 60 ℃

图6 中的曲线由两个部分组成:在低频区域为一条直线,代表Warburg 阻抗,斜率代表Na+在活性材料中扩散的快慢;在高频区域为半圆,表示欧姆阻抗(Rs)及电荷传递阻抗(Rct),Rs是半圆与实际阻抗轴线的截点,与电解液的离子传导性直接相关,Rct是电极/电解液之间电荷交换的阻抗,受温度的影响较大。从图6 可知,在20 ℃下,Na|Bi 电池搭配DME 基电解液首次、第5 次、第10 次循环的Rs分别为6.0 Ω、5.8 Ω、5.6 Ω,Rct分别为0.2 Ω、0.3 Ω、0.9 Ω;60 ℃时,Rs分别为6.2 Ω、6.0 Ω、5.8 Ω,Rct分别为13.9 Ω、5.7 Ω、5.4 Ω。搭配PC 基电解液首次、第5 次、第10 次循环的Rs分别为12.1 Ω、14.0 Ω、39.2 Ω,Rct分别为418.1 Ω、1 644.0 Ω、1 909.0 Ω;60 ℃时,Rs分别为11.5 Ω、14.0 Ω、16.4 Ω,Rct分别为33.4 Ω、13.4 Ω、11.2 Ω。对比采用不同电解质电池的阻抗值可知,DME 基电解液的Rs与Rct小于PC 基电解液的,说明Bi 在DME 中具有更好的界面稳定性。DME 相比于PC 而言,可在电池的循环过程中形成更薄、更均匀的SEI膜,因而界面的Rct较低,缩短了Na+的扩散距离[10],提高了电池的循环性能及倍率性能;高温下的阻抗低于常温,是因为较高的温度实现了更快的反应动力学,加速了Na+嵌脱,同时DME 基电解液较低的Rs及Rct阻抗,也进一步说明与Bi 电极之间具有良好的兼容性。

2.4 变温测试

基于上述实验结果,对搭配DME 基电解液的Na|Bi 电池进行常温至高温的变温测试,结果如图7所示。

从图7(a)可知,温度为80 ℃、70 ℃、60 ℃、50 ℃、40℃、30 ℃和20 ℃时,Na|Bi 电池的放电比容量分别为324.9 mAh/g、348.0 mAh/g、343.9 mAh/g、345.2 mAh/g、343.3 mAh/g、344.5 mAh/g 和342.7 mAh/g。在400 mA/g 的电流下,电池可在80 ℃环境下保持常温94.5%的比容量,原因归结于Bi 电极搭配DME 基电解液在循环充放电过程中形成了良好的孔状结构和SEI 膜限制了Bi 的体积膨胀。从图7(b)可知,在充放电过程中均存在2 个电压平台。放电阶段,第一个放电平台(阶段1:0.65 V),对应Bi 钠化转变为NaBi的过程;第二个放电平台(阶段2:0.46 V),对应NaBi 继续钠化转变为Na3Bi 的过程。充电阶段,第一个充电平台(阶段3:0.60 V),反映的是Na3Bi 部分脱钠转变为NaBi;第二个充电平台(阶段4:0.80 V),表明NaBi 脱钠转化为Bi。充、放电的电压平台较宽且重合度较高,表明电池内部发生的极化较低,进一步证明了该电池体系具有优良的高温电化学性能。

3 结论

温度的升高会导致电池的过度充放电,增大了电池短路的可能性;此外,电池内部也会引发一系列副反应,导致SEI膜的分解,最终以电解液的分解、电池的失效及性能衰退结束。本文作者探究出一种能够在高温环境下安全稳定运行的电池体系,即1 mol/L NaPF6/DME 电解液搭配Bi 负极组装钠离子电池。电化学测试结果表明,在常温20 ℃下电池稳定循环200 次,可保持318 mAh/g 以上的比容量,高温60℃下,电池稳定循环100 次,也可保持294 mAh/g 的比容量,两种温度下分别拥有96.36%及88.00%的容量保持率。优良的性能得益于体相Bi 在醚类电解液中伴随着充放电的循环,逐渐由微米级块状结构演变为纳米级颗粒且链接在一起的孔状结构,有助于缓解Bi 的体积膨胀及促进Na+的均匀沉积。此外,EIS 测试证明,Bi 与DME 之间的适配性很好。