基于磁控溅射和电子束蒸发合成Mn-Co-Ni-O 薄膜

赵媛媛，向阳，宋贺伦

（1.长春理工大学 光电工程学院，长春 130022；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215213）

非制冷红外探测器因其具有低功耗、低成本的优点，近年来在商业应用领域受到广泛关注［1］。先前的研究主要集中在优化热敏材料性能、降低电阻率和在加工过程中改进工艺流程、优化微桥结构提高热绝缘性等方面。

当前非制冷红外探测器的代表性热敏材料主要以氧化钒（VOx）和非晶硅（α-Si）为主［2］。遗憾的是，由于存在电阻温度系数（Temperature Coefficient of Resistance，TCR）（-2%/K）小的缺陷，限制了其在非制冷红外探测器上的进一步应用。因此，有必要开发TCR 系数更高的材料作为热敏材料，实现器件性能的有效优化。

Mn-Co-Ni-O 薄膜是一种具有立方尖晶石结构的TMO（Transition Metal Oxides）材料，这种材料表现出良好的负阻温度特性，TCR 系数可达-4%/K，常被用作热敏元件、浪涌防护装置、红外探测器等［3］。Mn-Co-Ni-O 薄膜的光电特性能够通过改变衬底或退火参数、改变结晶度和离子的价态等被有效调控。

目前，薄膜制备方式主要为射频磁控溅射法（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）、化学溶液沉积法（Chemical Solution Deposition，CSD）、脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD 等。

在先前的研究中，MCNO 薄膜材料制备主要将化学溶剂工艺和射频磁控溅射工艺相结合，提前按照元素成分配比出固定成分的MCNO 氧化物粉末后进行研磨，在高温炉中煅烧得到固定成分靶材后再进行后续射频磁控溅射制模和PA（Post Annealing，PA）退火工艺［4］。Wu 等人［5］研究了化学溶液法制备的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜材料中的低温磁转变导致的小极化子跃迁机制的变化。Zhou 等人［6-7］先采用溶液法在硅衬底上制备了Mn-Co-Ni-O 薄膜，研究了薄膜厚度对晶体结构、表面形貌及光学性质的影响后采用射频磁控溅射法制备了Mn-Co-Ni-O 薄膜，并研究了溅射功率和时间对薄膜的微观结构、电学性质、光学性质以及低频噪声性质的影响。Huang等人［8］采用射频磁控溅射法制备了（220）择优取向的Mn-Co-Ni-O 纳米薄膜材料，这种纳米薄膜材料的负电阻温度系数为-3.9%/K，电阻率约为250 Ω·cm。但是该方法制备的MCNO 薄膜不仅设备非常昂贵而且需要定制复杂成本的靶材，成本较高，虽然国内已有相应靶材和设备厂商，但其中部分配件仍需要进口［9］。

本文将磁控溅射工艺和电子束蒸发工艺相结合，制备出MCNO 薄膜材料。研究了不同退火温度对Mn-Co-Ni-O 薄膜材料的微结构与结晶性、表面形貌及电学、光学性质的影响。该工作为后续进行高通量制备研究MnCoNiO 的优化配比提供了思路。

1 实验

1.1 靶材制备与MCNO 薄膜制备

本文涉及射频磁控溅射的靶材为DC 端MnO2（φ50×3 mm 绑定3 mm 铜背靶）、RF 端Co2O3（φ50×3 mm 绑定3 mm 铜背靶）。用于电子束蒸发的原材料为镍金属颗粒（纯度99.99%）。衬底基于2英寸双抛蓝宝石（0001）晶片（纯度99.996%）。

将蓝宝石晶片在乙醇中超声清洗10 min，并在N2气氛下进行干燥处理。接下来将晶片放置在样品台上，抽真空直至达到1×10-4Pa 后由下方加热台对晶片进行加热。溅射源采用纯度为99.99%的氩气（Ar）。

由于样品台与加热台中间存在高度差及样品台的温度与加热台温度存在温度差。经过反复实验，将加热台温度设定为750 ℃时样品台温度为400 ℃，即此时样片温度为400 ℃。

在MCNO 薄膜制备过程中，依次进行射频磁控溅射和电子束蒸发，溅射源采用纯度为99.9%的高纯氩气（Ar），制备工艺为RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC+EB+RF/DC，为满足阳离子摩尔比Mn1.56Co0.96Ni0.48O4，薄膜厚度设置约为106 nm。对于Mn、Co 和Ni 的工艺参数设置，射频磁控溅射中RF 端功率固定为100 W，DC 端功率固定为90 W，而电子束的沉积速率固定为0.05 nm/s。然后将获得的多层样品在真空舱内400 ℃原位退火1 小时，并在管式炉空气气氛中，分别在为450 ℃、600 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃以10 ℃/min 的升温速率在管式退火炉中退火1 h［10］，自然冷却至室温后得到尖晶石产物。如图1 所示为该实验流程示意图。图中步骤I 为射频磁控测射，II 为电子束蒸发，III 重复I 和II，IV 为原位退火，V 为后道退火。

图1 MCNO 薄膜制备流程示意图

1.2 测试与表征

本文采用X 射线衍射仪（X-ray diffraction，D8 Advance，德国布鲁克公司），X 射线采用Cu 靶Kα 射线，波长为0.165 418 2 nm，扫描角度范围为5°～60°。采用冷场发射扫描显微镜（Cold Field Scanning electron microscope，S-4800，日本）观察薄膜表面、截面形貌，扫描电压为5 kV。采用高精度探针台（4200-SCS/F+SUSS PM8，美国）和变温电学测试系统（Variable temperature electrical research，Model CCR5-3T-（4TX-1MW40-6PORTS），美国）对薄膜的电学性能进行测试，测温范围为220～300 K。采用傅里叶变换红外光谱仪对薄膜光投射吸收率进行测试，测试波段为2.5～25 μm。探测薄膜厚度、光学常数以及材料微结构等。

分别标记PA 退火温度为0 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃，条件为空气中退火1 h 的样品为S1、S2、S3和S4。

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌与结构表征

XRD 被用来研究不同退火温度下合成的MCNO 薄膜的晶体结构，如图2 所示。所有MCNO薄膜均表现出良好的结晶性，但是仍然存在相对应（0001）晶面的衬底峰。MCNO 薄膜存在2θ值为18.81°、37.84°、58.06°分别对应（111）、（222）和（511）晶面的取向峰，其中最强的峰出现在（111）曲线上。随着退火温度的升高，MCNO 薄膜的衍射强度呈先上升后下降的趋势。相较于S1、S2、S3、S4呈现出最佳的结晶性，这可能归因于PA 温度过低不利于离子扩散，PA 温度过高则会因为离子键断裂形成缺陷。

图2 常温下MCNO 薄膜的XRD 图谱

根据Scherrer 公式［11］：

式中，λ为X 射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角；当β为半宽高时，K取0.89；λ 为X 射线波长。根据上述公式分别计算S2、S3和S4的晶粒尺寸，结果为0.37 nm、0.70 nm 和0.44 nm。晶粒尺寸随着温度升高而提高，表明此时薄膜的结晶度升高［12］。表1 为全半峰宽（FWHM）值和（111）峰的2θ值。

表1 MCNO 样品FWHM、峰位和晶粒尺寸的比较

MCNO 薄膜样品的微观表面形貌如图3 所示，所有样品表面均匀致密。仅进行原位退火时只有少量晶粒析出，但晶粒尺寸较小，随着退火温度的升高，晶粒的尺寸也随之升高。此外，与S1相比，晶体粒径分布呈现单一形式。S1的晶体粒径范围为5～15 nm，S2的晶体粒径范围为70～100 nm，S3的晶体粒径范围为70～100 nm，S4的晶体粒径范围为70～100 nm。

图3 MCNO 薄膜样品的微观表面形貌

结合XRD 和SEM 的表征可知，PA 工艺对薄膜晶体的结晶情况以及结构组成有较大影响，与S1、S2和S4相比，S3样品的结晶质量得到明显改善，薄膜表面颗粒也演变为晶粒，且晶面衍射峰强度最强，具有（111）择优取向。因为在850 ℃的退火过程中促进薄膜中Mn、Co、Ni、O 原子扩散，并使原子复位和填补空隙在膜内化合，减小薄膜表面应力和瑕疵，提高薄膜稳定性。当PA工艺温度低于850 ℃时，薄膜内部原子没有完整扩散复位，整个薄膜处于分层结构，并且含有金属结构和氧化物结构复合的情况；当PA 工艺温度高于950 ℃时，随着退火温度的升高，薄膜的氧化程度变高，考虑其中离子键断裂问题，以此解释其他样品薄膜形貌与结构表征不如S3样品。

2.2 离子价态和阳离子分布

MCNO 薄膜是由四面体和八面体组成的立方尖晶石结构，Mn2+和Ni2+离子主要分布在四面体中，Mn3+和Mn4+离子主要分布在八面体中，通常情况下Mn3+会产生较强的John-Teller 畸变，从而使得原来占据八面体晶格位置的Mn3+会被Ni2+和Co2+替代，Mn3+离子将演化为极化子，Ni2+和Co2+等离子演化为小极化子。从而减弱畸变程度，晶体结构转变为立方尖晶石结构。由声子-电子耦合引起的Mn3+和Mn4+离子之间的小极化子跃迁可以在宏观上形成电荷转移，这表明Mn3+/Mn4+对的数量对退火样品的电阻率起着决定性作用，对后续MCNO 薄膜电性能起决定性作用。

MCNO 薄膜的拉曼光谱如图4 所示。观察到位于417.8 cm-1、524.8 cm-1和648.2 cm-1的主峰。417.8 cm-1峰为衬底单抛蓝宝石特征峰［13］，524.8 cm-1峰归属于F2g模式，源于八面体中Mn4+-O 的对称弯曲振动。648.2 cm-1峰归因于A1g振动模式，表示八面体中Mn3+-O 之间的对称伸缩振动模式。

图4 MCNO 的拉曼光谱

拉曼峰的强度分别反映了Mn4+和Mn3+的离子浓度。退火温度的升高几乎保留了拉曼峰的整体强度，在退火温度上升到850 ℃的过程中拉曼峰变得更加尖锐，但当PA 温度升高到950 ℃时，两峰半峰宽均变大，拉曼峰峰值减弱，结合SEM 和XRD 结果，判断此时薄膜的Mn4+和Mn3+发生转变，薄膜出现新掺杂和缺陷，薄膜整体结晶度开始下滑。

为探究MCNO 在各退火条件下具体的Mn2+、Mn3+和Mn4+的成分含量进而得到Mn3+/Mn4+，对MCNO薄膜样品进行XPS 表征。MCNO 薄膜样品的Mn2p3/2的XPS 谱拟合如图5 所示。

图5 MCNO 薄膜Mn2p 的XPS 谱拟合

Mn2p 能很好地拟合出Mn 离子的价态，定量推算Mn 离子的相对比值和百分含量，如图5 所示，显示了641.2 eV（Mn2+）、642.7 eV（Mn3+）和644.1 eV（Mn4+）的三个高斯-洛伦茨函数的多价Mn2p3/2拟合线［14］。

结合S1、S2、S3和S4的Mn2p 对应于+2、+3 和+4价Mn 的半峰宽分别为3.45 eV、3.64 eV、3.66 eV和3.55 eV，明显大于文献报告中记载的MnO（3.2 eV）等单氧化态的Mn 离子的半峰宽［15］，表明制取的MCNO 薄膜存在多价态的Mn 阳离子。

Mn2p 自旋分裂轨道除S1外均大于文献报告中的12 eV，结合文献分析与峰位，推测结合能为637 eV 的Mn2p 峰为Ni 的俄歇电子峰。

XPS 谱Mn 元素峰面积的高斯函数等于Mn2+、Mn3+和Mn4+的离子含量比，其中S1、S2、S3和S4的比值分别为Mn2+∶Mn3+∶Mn4+=0.46∶0.30∶0.24、0.24∶0.39∶0.28、0.38∶0.43∶0.16 和0.35∶0.47∶0.13。对比看出，Mn3+/Mn4+的比值随着退火温度的升高而增大。表2 为MCNO 薄膜材料中Mn 价态相对比例。数据表明Mn3+：Mn4+的比值随着退火温度的升高逐渐增大，与相关文献报道保持一致［15］。

表2 MCNO 薄膜材料中Mn 价态分布及相对比例

2.3 电学性质分析与讨论

TCR 系数被认为是非制冷红外探测器的一个关键指标。为了验证所制备的MCNO 样品的电学性质，首先测定了MCNO 薄膜在常温状态下的温度特性曲线。选取薄膜表征和阳离子分布更为良好的S3样品作为实验目标，测得样品S3的电阻在常温状态下具有线性，电阻阻值为（6.80E+7）Ω。

样品S2、S3在温度范围为220～300 K 时的电阻变化被进一步研究，如图6（a）所示，薄膜的电阻呈现负指数下降，这表明薄膜具有良好的负温度系数（Negative Temperature CoeffiCient，NTC）特性。此外，根据小极化子跳跃到点模型理论，薄膜电阻和温度之间的关系可以表示为［16］：

图6 S3 样品电阻-温度关系图及ln（ρ/T）与（1/T0.5）关系图

式中，C为常数；T为绝对温度；T0为特征温度，与电阻温度系数成正比关系，用来衡量该薄膜的热灵敏度。当α=p=1 时，为近邻跃迁模型（Nearest neighbor transition model，NNH），当α=2p时，为变程跃迁模型（Variable range transition model，VRH）［17］。图6（b）中a 线为后退火薄膜ln（ρ/T）与（1/T0.5）的关系曲线，由图可知，S3条件下，两者为线性关系，表明退火后薄膜符合VRH模型。参考历年相关研究，具有择优取向性的MCNO 薄膜材料属于变程跃迁模型［18］，符合文献所描述的具有择优取向性的薄膜。

不同温度沉积下的MCNO 薄膜的ln（ρ/T）与1 000/T的关系［19］如图6（b）中b线所示，对其进行线性拟合，可以由ln（ρ/T）与1 000/T的斜率得到室温下特征温度TC=3 714 K，MCNO 薄膜材料的激活能公式如下：

式中，KB为玻尔兹曼常数。可以求出薄膜激活能为E=0.32 eV。根据公式：

式中，R为电阻数值；T为测试温度。计算退火后MCNO 薄膜在295 K 温度时（常温下）TCR 为-4.28% K-1，其绝对值高于大多数热敏薄膜材料［20］。

2.4 光学性质分析与讨论

如图7 所示为MCNO 薄膜S3样品在1 000～3 500 波数内的透射（Ⅰ）/吸收（Ⅱ）光谱。由图7可知薄膜在红外-可见波段内具有较高吸光度（0.5～2.5），吸光度随着波数的减小逐渐增大，为本次实验一大突破。

图7 S3 样品的透射/吸收光谱

目前，MCNO 薄膜的间接带宽普遍较小，在紫外-红外-可见波段的吸收率比较高，但是其在长波的吸收系数较低［22］，这会大大影响MCNO材料为衬底的非制冷红外探测器的性能，在一定程度上降低期间的响应率。目前MCNO 薄膜具有相较于其他负温度系数材料更有益的TCR指数，后续可以通过优化结构与参数配比、改善工艺或者涂加红外吸收层等方式大幅提高非制冷红外探测器的响应率，弥补长波段吸收率较低等问题造成的影响。

3 结论

（1）结合射频磁控溅射法和电子束蒸发法，在蓝宝石衬底上制备MCNO 薄膜，厚度约为106 nm。经过850 ℃空气中退火后薄膜表面变得更加致密，薄膜内部有颗粒转为晶粒且晶粒分布均匀，晶粒尺寸约为83 nm。关于MCNO 薄膜离子价态和阳离子分布方面，MCNO 薄膜在进行850 ℃空气中退火后立方尖晶石结构X 射线衍射峰明显，无其他尖锐晶体衍射峰。

（2）MCNO 薄膜在进行850 ℃空气中退火后的变温电学测试表明，薄膜在220～300 K 温度范围内小极化子跳跃电导遵循VRH 模型，室温条件下MCNO 薄膜的激活能和电阻温度系数（TCR）分别为0.32 eV 和-4.28% K-1。

（3）针对于MCNO 薄膜的光学性质进行初步分析，在红外-可见光波段都具有较高的吸光度，为以后器件制备、优化性能等提供了更多的可能性。

（4）本次MCNO 薄膜制备工艺简单，一改先前化学溶剂法制备靶材后再进行射频磁控溅射的步骤，可以减少靶材制备过程中出现的问题，节约成本。在制备过程中没有进行成分固定，为之后高通量选取最优MnCoNiO 配比提供便利。

（5）本次MCNO 薄膜制备虽样品具有较高的激活能和TCR 系数，但其PA 工艺需要在较高温度下进行，考虑到后续与现代硅衬底加工工艺技术相兼容，衬底沉积温度应该控制在500 ℃，后续在进行其他工艺上的优良改进在保证激活能和TCR 系数的基础上降低PA 温度。