用于钠离子电池的生物质衍生硬碳材料研究进展

刘运佳,李玉倩,刘焕蓉,刘彭,张博,王文举

(南京理工大学能源与动力工程学院,南京 210094)

随着现代社会的快速发展,世界各国对能源的需求愈发强烈,然而目前在工业、建筑和运输等领域,依旧由不可再生的化石燃料来提供能量,如煤、石油、天然气等。化石燃料的燃烧会导致一系列的环境问题,严重影响了人类社会的可持续发展。因此,寻找清洁和可再生的能源至关重要,其中,锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命、快速充放电、无记忆效应、环境友好等特点广泛应用于便携式电源和电动汽车以及其他电子设备[1]。然而地球上锂的储备量有限,这就导致了其成本的升高,因此开发新一代高效能量存储和转化装置尤为迫切。

钠和锂处于同一主族,和锂有着相似的物理化学性质,并且其储量丰富、价格便宜,这使其有很大的潜力被大规模应用[2]。由于钠离子的离子半径比锂离子的大,故用于存储锂离子的负极材料大多不适用于钠离子的储存,因此钠离子电池的负极材料是限制其大规模应用的主要因素。在众多负极材料中,硬碳材料凭借着较高的理论比容量、优秀的循环稳定性以及低成本而引起人们的广泛关注[3]。

硬碳是指难石墨化的碳,其碳层之间的间距较大,非常适合钠离子的脱嵌[4],硬碳根据碳源的不同可以分为生物质碳(如葡萄糖、棉花、果壳等)、树脂碳(如环氧树脂、酚醛树脂等)、有机物聚合碳(如PVC、PVA等)、炭黑等[5]。其中,生物质碳具有丰富的杂原子以及独特的微观结构,并且其较为环保,非常适用于钠离子电池的负极材料。

本文综述了国内外生物质衍生硬碳材料的研究进展,分析了不同微观结构的生物质材料对电化学性能的影响,最后对其在储能领域的发展的前景与趋势做出了总结。

1 生物质衍生硬碳的结构与特点

生物质碳具有来源广泛、绿色可再生、低成本等特点,其来源于自然界中的动物、植物、微生物。由于生物的生长环境不同导致生物质碳材料具有丰富的结构,这就代表着其功能和表面性质的多样性。这种独特的结构优势使其可以广泛应用于储能领域。

生物质碳材料在微观结构上同样具有多样性,如球状、纤维状、管状、片状、网状等[6]。不同的微观结构在比表面积、内部孔隙方面差异较大,因此合理的生物质碳材料的微观结构,可以促进钠离子电池中的离子传输和扩散,从而提高电池的电化学性能。

零维的碳球通常是由水热合成法合成的糖基碳球,其具有固定的结构和机械强度,不利于离子的传输和扩散,因此多孔和空心碳球开始引起人们的广泛关注。GADDAM等人[7]以椰子油为前驱体,通过火焰沉积法,得到碳纳米颗粒CNP,然后用食人鱼溶液(H2SO4和H2O2按照7∶3比例混合)处理后得到表面羧基化碳纳米颗粒(c-CNP),该颗粒为准球形结构,具有40～50 nm的粒度和56 m2/g的比表面积(SSA),表面上的孔径并不明显,但是循环稳定性得到了明显改善。

纤维状碳材料具有优异的导电性、高比表面积、良好的柔韧性、高拉伸强度,从而引起了广泛的关注。在自然界中,具有纤维状结构的生物质材料随处可见。LI等人[8]通过热解可再生天然海藻酸盐静电纺丝纳米纤维合成具有氮掺杂的多孔碳纳米纤维(N-PCNF),图1(a)～(c)显示了海藻酸钴纳米纤维中的蛋盒结构可以在氮掺杂的碳纳米纤维表面生成大的介孔(10～40 nm),该材料表现出大的表面积、多峰孔、3D互连网络、适当的氮掺杂和高石墨化结构,其不仅可以为电子传输提供低电阻通道,而且还可以增加活性表面积,如图1(d)所示。

图1 N-PCNF-600的微观结构表征[8]

片状结构具有良好的导电性、高比表面积和优异的机械性能,是良好的电极材料之一。WANG等人[9]以大麻纤维为前驱体,通过水热反应和KOH活化,合成了大麻纤维衍生的碳纳米片。大麻韧皮纤维是由纤维素、半纤维素和木质素组成的多层次分层结构,在180 ℃的水热条件下,大部分半纤维素和部分木质素转化为可溶性有机化合物,而结晶纤维素部分碳化,在活化过程中,KOH渗透进入大麻纤维间,导致其完全分离成片状结构,并且增加了微孔和介孔。

多孔碳材料的孔隙率和孔径分布是影响离子传输的重要因素,中孔可以缩短离子传输路径从而加速离子传输速率,微孔有利于实现高SSA和增加电荷容纳位点。NIU等人[10]以牛骨为前驱体,在不使用任何活化剂和模板的情况下,直接碳化得到了介孔碳材料,该材料具有高SSA(2 096 m2/g),大的介孔体积(1.829 cm3/g),这是由于牛骨内羟基磷灰石诱导的自活化。

2 生物质衍生硬碳的制备与应用

自STEVENS[11]等首次以葡萄糖为碳源通过简单的碳化处理得到SIB负极材料以来,科研人员已经研究了大量不同的生物质碳材料作为SIB负极材料。通常使用的生物质碳材料的制备方法有直接碳化法、化学活化法、水热处理法等。

2.1 直接碳化法

直接碳化法是通过简单的热化学处理方法,将生物质前驱体在高温缺氧环境下进行热分解的一种制备方法。CHEN等人[12]以蚕沙为前驱体,通过直接碳化法在1 100 ℃的碳化温度碳化2 h,制备了多杂原子自掺杂分级多孔炭(HHPC-1100),该材料具有蜂窝状结构(图2a～b),在20 mA/g的电流密度下,HHPC-1100拥有331.7 mA·h/g的比容量,循环100圈后,其仍然保持着258.9 mA·h/g的高比容量(图2e)。SUN等人[13]以柚子皮为前驱体,通过直接碳化法,在800～1 200 ℃的环境下分别进行碳化,得到了同样具有蜂窝状结构的SIB负极材料SP-T(图2c),在30 mA/g的电流密度下,其理论比容量最高可达430.5 mA·h/g。RATH[14]等人将甘蔗渣碾磨成粉末状,然后在950 ℃碳化6 h,得到了负极材料SB-950。该材料具有片状结构(图2d),这使得离子扩散距离减小,从而可以促进钠离子的传输,因此展现出较为出色的循环性能。在100 mA/g的电流密度下,循环300圈后,SB-950的比容量仍保持在220 mA·h/g,图2(f)显示了在不同电流密度下记录的SB-950电极的充放电曲线,在电流密度增大时,容量降低,特别是对于平台区域的容量,这表明微孔的填充过程受到阻碍。

图2 各材料的微观结构表征和电化学测试

2.2 化学活化法

化学活化法是将硬碳前驱体和化学试剂按照一定比例进行混合,随后高温碳化得到具有特殊微观结构或元素掺杂的SIB负极材料的一种方法。通常情况下,化学活化法不需要较高的温度和较长的反应时间,然而所制备的碳材料却具有较大的孔径和高SSA。在这个过程中,需要首先将生物质前驱体与活化剂(KOH、ZnCl2、NaOH、H2SO4等)按照一定比例混合,然后在300～950 ℃下同时进行碳化与活化。HONG等人[15]以柚子皮为前驱体,将其浸泡在H3PO4中24 h后,在700 ℃下碳化2 h得到具有3D连通多孔结构的硬碳材料(图3a),该材料具有1 272 m2/g的大比表面积,H3PO4活化向材料中引入了O-和P-的官能化基团,有利于改善电极材料的电化学性能,通过氮气吸脱附曲线图可以得到,该柚子皮衍生的碳材料的孔径分布主要是4～23 nm的介孔,该材料在200 mA/g的电流密度下循环220圈后,其容量仍保持在181 mA·h/g。HAO等人[16]以银杏叶为前驱体,先用硫酸进行预处理,随后与KOH以1∶1的比例混合,在700 ℃下碳化1 h得到N、S双掺杂多孔材料ACGL。该材料是具有大量交叉通道的3D多孔结构(图3b),这是由于碳化过程中产生了大量气体导致褶皱的碳纳米薄片的形成,同时从TEM图可以看出,活化过程中碳纳米片被拉伸得很严重,产生了大量的曲面(图3c)。硫酸活化在材料中引入硫原子,可以增加碳层间距离,这不仅提供了存储钠离子的活性位点的量,而且同步加速钠离子插入/脱嵌,进一步增强反应动力学。该负极材料在0.2 A/g的电流密度下循环500圈后,仍保持200 mA·h/g的可逆比容量(图3e)。LUO等人[17]以龙眼壳为前驱体,将其与KOH按照1∶3的比例混合后碳化,得到了一种新型多孔碳材料LPC,该材料具有高度发达的微孔和介孔结构(图3d),展现出2 990 m2/g的超高比表面积。在0.1 A/g的电流密度下表现出350.6 mA·h/g的比容量。即使在5 A/g的高电流密度下,LPC-800在1 000次循环后仍能保持304.2 mA·h/g的比容量(图3f)。

图3 各材料的微观结构表征和电化学测试

2.3 水热处理法

水热处理法是指将溶剂和硬碳前驱体在密封的压力容器中混合,通过高温反应来制备负极材料的方法[18],水热处理法可以将材料表面的不稳定基团去除,并且留下孔隙[19]。WANG等人[20]以芦苇为前驱体,将其研磨后在200 ℃下进行水热反应,24 h后进行热解得到材料RS-x(x表示温度),从SEM图中可以看出,该材料由几个微米块组成,并且块状表面均匀涂覆着纳米球(图4a),从而形成了孔和通道,为电解质的渗透提供了更多路径。RS-1300具有372.0 mA·h/g的高可逆容量,具有优异的初始库仑效率(77.03%)和突出的循环稳定性。REN等人[21]以花生壳为前驱体,在165 ℃的水热釜中反应不同时间后,在800 ℃下碳化2 h得到材料PSDHCs-X(X表示水热处理的时间),水热预处理可以除去花生壳中的木质素和半纤维素,SEM图显示该材料具有板条状结构(图4b),同时具有优异的循环和倍率性能,PSDHCs-4电极表现出256±5 mA·h/g的最高比容量,并且在100次循环后容量保持率为97±2%。此外,PSDHCs-4电极在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C的电流密度下的可逆容量分别可达到261、244、206、163、125和100 mA·h/g(图4c)。CHEN等人[22]以天然纤维为前驱体,石墨氮化碳(g-C3N4)为模板剂和氮源,通过采用原位牺牲模板辅助水热法制备了氮掺杂碳化多孔木纤维(N-PCF)。水热法有助于提高木纤维的比表面积,为后续掺杂提供有利条件。N-PCF-2的表面较为粗糙,具有较大的比表面积、合适的杂原子掺杂构型和丰富的结构缺陷(图4d),具有优异的电化学性能。N-PCF-2在200 mA/g的电流密度下,循环300圈后仍保持434 mA·h/g的可逆容量(图4e)。

图4 各材料的微观结构表征和电化学测试

2.4 小结

直接碳化法的操作较为简单,但是其在碳化时使用的温度较高,与其他方法相比,直接碳化法的能耗较高。化学活化法因其反应时间短、反应温度低,并且产物的比表面积和孔隙率较大,从而在工业领域广泛应用。但是化学活化法在反应时需使用大量活化剂,会造成化学物质的残留,需要反复进行冲洗,并且可能对设备造成腐蚀,带来环境污染。水热处理法的能耗较低,并且二次污染较少,所得材料表面具有丰富官能团,通常在碳材料的预碳化处理中使用,但是水热处理法所得材料的电导率和孔隙率较低。每种处理方法都具有不同的优缺点,由于生物质材料具有多样性,因此并没有一个系统而又通用的处理方法,因此要将生物质碳材料广泛应用于工业上,还需要进行大量研究。

3 生物质衍生硬碳的掺杂改性方法

原子掺杂是通过增强晶体结构中Na+和e-的固有转移特性,加速反应动力学最终实现高性能的一种有效方式[23]。对于生物质碳材料,原子掺杂可以增大生物质碳材料的比表面积,增加活性位点,还能增大碳材料的层间距和孔隙率,从而达到提高电化学性能的目的。常用的掺杂方法有单原子掺杂和原子共掺杂。

3.1 单原子掺杂

目前来说,最常用的掺杂原子是氮原子,自然界中的大多数生物质材料富含富氮蛋白质。因此,在合适的温度下对生物质材料进行退火处理是制备氮掺杂碳材料的有效途径。SENTHIL等人[24]以具有丰富氮含量的海藻为碳源,通过炭化和活化制备了具有大比表面积和丰富孔结构的自掺杂氮多孔炭SAC-750。该材料具有颗粒互联网络以形成片状结构(图5a)。SAC-750在100 mA/g的电流密度下,循环100圈后仍保持303 mA·h/g的可逆容量(图5c)。YANG等人[25]以奥卡拉(豆浆生产过程中的副产品)为前驱体,合成了高含氮量(原子含量9.89%)、具有层状结构的氮掺杂碳片(NDCS),从TEM图像(图5b)可以看出该层状结构具有松散堆积的石墨片,这为Na+的脱嵌提供了合适的位点,并且该材料由石墨微晶组成,层间距为0.39 nm。含石墨微晶的NDCS可以为钠离子电池的氧化还原反应提供足够的电子,从而提高钠离子电池的倍率性能(图5d),当电流密度从0.15 C变化到30 C时,放电容量从302.1 mA·h/g变化到32.3 mA·h/g,当电流密度突然从30 C降低时,放电比容量可以很大程度的恢复,表明了NDCS电极具有离子传输快速高效、出色的稳定性和优越的倍率能力。ZHU等人[26]以树叶为碳源,磷酸为磷源,按照3∶1的比例将磷酸与树叶混合后,在500 ℃下热处理1 h得到磷掺杂多孔碳PC-3,该材料具有较高的比表面积和孔容,有利于与电解质的接触和电子/离子的传输。同时,磷的掺杂增大了碳晶格的层间距,增强了对钠离子的吸附,更有利于钠离子的储存。PC-3在100 mA/g的电流密度下,循环200圈后仍保持310.4 mA·h/g的可逆容量。

图5 各材料的微观结构表征和电化学测试

3.2 原子共掺杂

为了研究多种原子的掺杂能否达到单原子掺杂叠加的效果,科研人员进行了一系列探索。MURUGANANTHAM等人[27]以芒果皮为碳源、硫磺粉为硫源、C6H12N4为氮源,将其混合后在350 ℃下预热,然后在Ar气流下在800 ℃碳化2 h得到N、S共掺杂的芒果皮衍生碳NS-MPC,从SEM图中可以看到所制备的硬碳团聚和片状形态(图6a),在2 A/g的电流密度下,NS-MPC电极循环2 500圈后,仍保持155 mA/g的可逆容量,容量保持率为52%。TIAN等人[28]以富含氮原子的椰壳为碳源,在900 ℃下进行碳化得到氮掺杂多孔碳N-BC,由于N-BC具有丰富的纳米孔结构,红磷颗粒很容易吸附在其中,所以将红磷与N-BC混合后在450 ℃加热3 h得到rP@N-BC。rP@N-BC复合颗粒是尺寸范围为1 μm至10 μm的不规则片和块(图6b),并且C、N、P在rP@N-BC中均匀分布(图6c-e)。rP@N-BC在500 mA/g的电流密度下,循环100圈后仍保持1 857 mA·h/g的可逆容量(图6f),每个循环仅有0.07 %的衰减率。在2 A/g的电流密度下,循环500圈后仍保持845 mA·h/g的可逆容量(图6g)。

图6 各材料的微观结构表征和电化学测试

4 结语

生物质材料在地球上的含量相当丰富,具有非常广阔的发展前景。将生物质作为电极材料的前驱体,有着巨大的发展潜力,这得益于生物质碳材料在微观结构上的多样性。但是单纯的生物质碳材料在结构上较为单一,杂原子掺杂可以增加活性位点、增大层间距,因此杂原子掺杂成为了生物质碳材料的较有前景的一个研究方向。同时,制备方法的改善也是提升生物质碳材料性能的方法之一,直接碳化法的操作简单,但是产物性能较差;化学活化法得到的产物性能好,但是产率不高且污染较大;水热处理法对设备的要求较高,能耗较大且反应复杂。因此,要将生物质碳材料进行产业化还需要进行进一步的研究,用操作简单、成本较低的合成方法,制备出高性能、清洁环保的负极材料是生物质碳材料的发展趋势。