Sn对Cu-Sn-Ti钎料显微组织与性能的影响

杜全斌，张黎燕，李昂，崔冰，黄俊兰

(1.河南机电职业学院,河南省超硬材料智能制造装备集成重点实验室,郑州,451191；2.安徽工业大学,教育部先进金属材料绿色制造与表面技术重点实验室,马鞍山,243002；3.郑州机械研究所有限公司,新型钎焊材料与技术国家重点实验室,郑州,450001)

0 序言

钎焊法制备金刚石工具能提高金刚石工具的使用寿命和加工效率，已成为国内外科研机构研究的热点.其原理是借助活性钎料与金刚石、基体之间的化学冶金反应，实现基体对金刚石磨粒的牢固把持[1-4].钎焊金刚石工具具备金刚石的出露度高、锋利度好、容屑空间大等优点，其磨削性能和使用寿命分别为电镀金刚石工具的3.5倍和3倍以上.

低温高强活性钎料工艺是加工钎焊金刚石工具的关键工艺之一.目前，所有活性钎料中Cu-Sn-Ti钎料具有适中的钎焊温度和良好的经济性，因而被广泛应用于金刚石工具的钎焊[5-7].Hsieh等人[8]的研究表明，当Sn元素的质量分数为15%、Ti元素的质量分数为10%时，Cu-Sn-Ti钎料具有最佳的润湿性.关砚聪等人[9]将CuSn粉和Ti粉混合制备成Cu-Sn-Ti钎料，对金刚石进行活性钎焊，结果表明，金刚石/钎缝界面处形成了连续致密的化合物层.Huang等人[10]采用Cu-15Sn-10Ti钎料钎焊金刚石，结果发现：瞬时激光钎焊时金刚石界面形成厚度较小的、约为100 nm的断续TiC层.真空钎焊时金刚石界面形成厚度较大的、约为300 nm连续的TiC层.赵鹏程等人[11]在制备陶瓷基金刚石砂轮时向结合剂中加入Cu-Sn-Ti钎料，提高了胎体的抗弯强度.

目前，国内外学者对Cu-Sn-Ti钎料的研究,主要关注Cu-Sn-Ti钎料在金刚石表面的润湿性[12-16]和钎焊金刚石的界面结构[17-22]，而对Cu-Sn-Ti钎料的显微组织和力学性能鲜有报道.而且，现有文献所用Cu-Sn-Ti钎料的状态(预合金态、混合态)、形态(粉末、丝、带或片等)及成分比例均不尽相同，因而仅通过文献综述难以构建Cu-Sn-Ti钎料“成分-组织-性能”的关系模型.由Cu-Sn、Sn-Ti相图可知，Sn可以分别与Cu、Ti反应生成脆性相，降低铜基钎料熔化温度，影响钎料的润湿性和力学性能.为此，该文采用单因素试验研究不同Sn含量Cu-Sn-Ti钎料的显微组织和力学性能，揭示Sn调控Cu-Sn-Ti钎料的显微组织和力学性能规律.为钎焊法制备面向不同加工对象的金刚石工具，Cu-Sn-Ti钎料的选用及其性能的进一步改善提供科学依据和技术支撑.

1 试验方法

1.1 钎料制备

钎料配制：以纯铜(≥99.95%)、纯锡(≥99.99%)和纯钛(≥99.90%)为原材料.将原材料超声清洗、吹干后，按表1所示化学成分，采用电子天平配制钎料1～ 钎料4各100 g.钎料熔炼：采用吸尘器清除高真空非自耗电弧熔炼炉(简称熔炼炉)内残渣，利用沾取丙酮的百洁布将熔炼炉的铜坩埚擦洗干净，并利用热式吹风机将铜坩埚吹干.

表1 Cu-Sn-Ti钎料化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of Cu-Sn-Ti filler metal

将所配制的4种钎料分别置入不同的铜坩埚内，关闭炉门后对熔炼炉抽真空.当炉内真空度低于5 × 10-3Pa时关闭真空泵向炉内充入高纯氩气，当炉内压力达到500 Pa时停止充气，反复抽充3次.启动循环水，调整电弧枪高度，使其钨极靠近原料；开启电弧电源，使电弧枪钨极放电形成电弧，熔炼钎料，熔炼过程中通过电弧产生的推力搅拌熔融合金.待原料完全熔化并充分混合后，关闭电弧电源，完成1次熔炼.翻动铸锭反复熔炼3～ 5次，熔炼铸锭如图1所示.

图1 电弧熔炼钎料铸锭Fig.1 Arc melting brazing ingot

1.2 测试分析

对铸锭1～ 铸锭4进行300 ℃ × 2 h真空退火处理，采用线切割从铸锭中制取金相试样、硬度试样和剪切试样，取样位置如图2所示.采用MTS C45.105万能材料试验机测量剪切强度；借助HV-1000A显微硬度计测试显微硬度；利用TESCAN VEGA3型钨灯丝扫描电镜对铸锭的显微组织和剪切断口形貌进行分析，并利用日本理学Smartlab的X射线衍射仪(XRD)及牛津能谱仪(EDS)测试钎料物相组成.

图2 电弧熔炼钎料铸锭取样位置Fig.2 Sampling position of arc melting filler metal ingot

2 结果与讨论

2.1 Sn对Cu-Sn-Ti钎料显微组织的影响

图3为Cu-xSn-10Ti (x=5,10,15,20)钎料1～钎料4的的显微组织，图4为图3中对应测试点的能谱分析.结合图5钎料XRD分析结果，分析不同Sn含量钎料的物相组成.当Sn元素的质量分数为5%时，钎料1的显微组织主要由粗大树枝状α-Cu基体相、共晶组织和分布于枝晶间的呈腐蚀态未知组织及深灰色块状SnTi3相组成，如图3(a)所示.结合图5中XRD结果可知，钎料1还含有CuTi相和Cu3Ti相，由于两者含量较少，扫描电镜下仅发现黑色点状CuTi相，未发现Cu3Ti相.采用EDS-mapping对图3(a)中未知组织进一步分析，元素分布如图6所示.

图3 不同Sn元素质量分数的钎料显微组织Fig.3 Microstructure of filler metals with different Sn element mass fraction.(a) 5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

图4 图3中对应测试点的EDS能谱分析Fig.4 EDS analysis of the midpoint of Fig.3.(a) point A:α-Cu;(b) point B:SnTi3;(c) point C:CuSn3Ti5;(d) point D:unknown phase;(e) point E:eutectic structure;(f) point F:eutectic structure;(g) point G:SnTi3;(h) point H:CuSn3Ti5;(i) point I:Cu41Sn11;(j) point J:α-Cu

图5 不同Sn含量钎料XRD分析Fig.5 XRD analysis of filler metals with different Sn element additions

图6 Sn元素质量分数为5%的钎料局部区域元素分布Fig.6 EDS of local region of filler metal with 5% Sn element mass fraction

相比初生α-Cu而言，未知组织中含有较高含量且均匀分布的Sn，Ti元素.根据图4(d)中EDSpoint分析知，未知组织的Cu元素，Ti 元素和Sn元素的原子比为85.80%，9.48%和4.72%.由图4(e)和图4(f)可知，该未知组织中Sn，Ti元素的原子比低于Sn元素质量分数分别为 5%和15%的钎料1和钎料3中的共晶组织成分.Sn元素质量分数为 5%的钎料1中的共晶组织Cu元素，Ti 元素和Sn元素的原子比为分别为 72.25%，19.60%和8.16%；Sn元素质量分数为 15%的钎料3为69.30%，19.89%和Sn 10.81%.这表明钎料凝固时，α-Cu基体相首先以粗大树枝状析出，大量的Sn，Ti向枝晶间扩散和偏聚，枝晶间形成富含Sn，Ti的液相.但由于Sn含量较低，枝晶间液相中Sn，Ti浓度不能全部达到共晶成分，只有液相中局部区域Sn，Ti浓度达到共晶成分，发生伪二元共晶反应[23-24]形成共晶组织，即

随着温度的降低，枝晶间剩余液相进一步凝固形成未知组织及分布在其上的少量SnTi3相.对图3(a)共晶组织中C点粗化的浅灰色相进行EDS分析如图4(c)所示，C点Ti元素、Sn元素和Cu元素的原子比分别为48.19%，29.33%和22.48%，基本与CuSn3Ti5相的化学计量数一致，进一步证实了共晶组织为α-Cu与CuSn3Ti5伪二元共晶.根据文献[25]的800 ℃下计算的Cu-Sn-Ti三元等温截面相图可推测，在未知组织的成分下其形成的组织仍由α-Cu相和CuSn3Ti5相组成，只是未形成规则的共晶组织，因此未知组织为α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合组织.

当Sn元素的质量分数增加至10%时，钎料2显微组织中初生α-Cu相含量减少，共晶组织比例增大，且在扫描电镜下未观察到未知组织、SnTi3相和CuTi相，与XRD标定的物相组成一致.其原因是随着Sn含量的增加，先生成少量的α-Cu相时，枝晶间液相中Sn，Ti浓度可全部达到共晶成分，从而使枝晶间组织全部为共晶组织，且在共晶组织团边界处形成粗化的CuSn3Ti5相，如图3(b).

当Sn元素的质量分数为15%时，钎料3显微组织主要由棒状、层状共晶组织组成，初生α-Cu相显著减少.仅在局部区域发现少量α-Cu相，共晶组织团边界处仍形成粗化的CuSn3Ti5相，如图3(c).当Sn元素的质量分数增加至20%时，钎料4显微组织发生显著变化.液态钎料凝固时初生相由α-Cu相向CuSn3Ti5相转变，先形成粗大的不规则多边形状CuSn3Ti5相.与共晶组织中CuSn3Ti5相不同，初生CuSn3Ti5相在1 300 ℃以上由包晶反应[24]生成，包晶反应为

该相具有中心或侧面孔洞缺陷，这与包晶反应消耗内部相有关.除初生CuSn3Ti5相外，Cu-20Sn-10Ti钎料显微组织还有粗化的棒状或层状共晶组织、富Sn的α-Cu相及网状的Cu41Sn11相，其中粗化的层状共晶组织沿初生CuSn3Ti5相侧面垂直生长.此外，钎料中还发现少量SnTi3相依附在CuSn3Ti5相上，少量的SnTi3相存在可能与包晶反应未完全消耗有关.基于上述分析可知，在Sn元素的质量分数在5%～ 20%范围内，随着Sn元素的质量分数的增加，Cu-xSn-10Ti钎料显微组织的演变规律为：初生α-Cu相(富Ti)+共晶组织+晶间组织→初生α-Cu相+共晶组织→共晶组织→初生CuSn3Ti5相+粗化共晶组织+α-Cu相(富Sn) +Cu41Sn11相+SnTi3相.其中晶间组织的组成为α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合组织+少量(SnTi3+CuTi相+Cu3Ti相).

2.2 Sn对Cu-Sn-Ti钎料显微硬度的影响

加工过程中，金刚石磨粒可能会从钎料合金上脱落，造成钎料合金不可避免地参与切割或磨削.因此，钎料合金具有适当的硬度便可使金刚石及时裸露.既能满足锋利度又能减少残余应力，增大对金刚石的把持力，提高加工效率和使用寿命.图7为不同Sn含量 Cu-xSn-10Ti钎料的显微硬度，可以看出随着Sn含量的增加，钎料显微硬度呈先增大后减小的趋势.当Sn元素的质量分数大于15%时，钎料显微硬度急剧减小.Sn元素的质量分数为15%、20%的钎料3、钎料4与10%的钎料2相比，显微硬度分别降低30.0%、34.7%.当Sn含量较低时，由Cu-Ti二元相图可知，虽然钎料显微组织主要为富Ti的α-Cu相和粗大的共晶组织，但是伴随着α-Cu相的生长，Sn、Ti元素发生偏聚、脱溶沉淀，形成的第二相CuTi和Cu3Ti，对α-Cu基体相具有弥散强化作用，对应钎料较高的显微硬度；当Sn元素质量分数为10%时，钎料中α-Cu相枝晶减小，固溶比Ti原子半径更大的Sn含量增加，增加α-Cu相晶格畸变程度，且共晶组织片层减薄，综合作用提高钎料显微硬度；当Sn元素质量分数增加至15%时，钎料中共晶组织的片层粗化，降低了钎料的显微硬度；当Sn元素质量分数为20%时，虽然钎料形成大量CuSn3Ti5脆硬相，但是其共晶组织严重粗化或球化，CuSn3Ti5相尺寸显著增大.这不仅对α-Cu相不具有第二相强化作用，而且易产生如图8所示的裂纹而导致钎料具有较低的显微硬度.

图7 不同Sn含量Cu-Sn-Ti钎料显微硬度对比Fig.7 Comparison of the microhardness of Cu-Sn-Ti filler metals with different Sn content

图8 Cu-xSn-10Ti钎料的显微硬度压痕Fig.8 Microhardness indentation of Cu-xSn-10Ti filler metals

2.3 Sn对Cu-Sn-Ti钎料剪切强度的影响

Cu-xSn-10Ti钎料的剪切强度随着Sn含量的增加，呈逐渐减小的趋势如图9所示.与添加质量分数5%的Sn元素的钎料1的抗剪强度相比，添加质量分数10%，15%和20%的 Sn元素的钎料2、钎料3和钎料4的抗剪强度分别降低了22.1%、32.1%和32.3%.

图9 Cu-xSn-10Ti钎料的抗剪强度Fig.9 Shear strengths of Cu-xSn-10Ti filler metals

为揭示Cu-xSn-10Ti钎料的剪切断裂机制，采用扫描电镜观察钎料断口形貌，如图10所示.图10(a)～ 图10(d)分别为添加5%，10%，15%和20%的 Sn元素质量分数的钎料1、钎料2、钎料3和钎料4的断口形貌.随着Sn含量的增加，钎料剪切断口形貌由准解理断裂向解理断裂+准解理断裂的混合形态转变.解理断裂是沿着特定晶面发生的脆性穿晶断裂，具有光滑平坦的解理刻面.准解理断裂是解理断裂的变种，其断口由小解理刻面和撕裂脊组成，小解理刻面被塑变拉的翘曲，低倍观察呈现凹坑状.

图10 不同Sn元素质量分数Cu-xSn-10Ti钎料断口微观形貌Fig.10 Fracture morphology of Cu-xSn-10Ti filler metals with different Sn mass fraction.(a) 5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

当Sn元素质量分数为5%时，钎料断口呈准解理断裂.断口形成大量的塑变翘曲的小解理刻面和撕裂脊，如图10(a)所示.图10(a)方框区域面扫描分层图如图11所示，结合图3显微组织分析证实，撕裂脊主要由α-Cu相和未知组织塑断形成.小解理刻面主要由共晶组织、SnTi3相断裂形成.大量撕裂脊的存在，消耗较多的裂纹扩展功，对应较高的剪切强度.随着Sn含量的增加，钎料断口中小解理刻面增多、尺寸增大，撕裂脊减少、尺寸减小，还发现了光滑的解理刻面，如图10(b)～ 图10(c)所示.其中解理刻面主要由CuSn3Ti5相断裂形成，解理刻面的出现会显著降低裂纹扩展功，这是钎料剪切强度急剧减小的主要原因.当Sn元素质量分数增加至20%时，钎料断口中解理刻面比例、尺寸显著增大，粗大的解理刻面周围有细条状小解理刻面和大量类似韧窝的小凹坑，如图10(d)所示.解理刻面主要由初生CuSn3Ti5相断裂形成，细条状小解理刻面由片状共晶组织断裂形成，类似韧窝的小凹坑主要由棒状共晶组织和Cu41Sn11相断裂形成.

图11 图10a方框区域面扫描分层图Fig.11 Surface scanning layer diagram of box region in Fig.10(a)

为揭示钎料剪切过程中裂纹起裂及其扩展行为，采用扫描电镜观察断口纵剖面，如图12、图13所示.图12(a)～ 图12(d)分别为Sn元素质量分数为5%，10%，15%和20% 的钎料断口纵剖面的BSE图像，图12为Sn元素质量分数为5%的钎料断口纵剖面元素分布.结合图12、图13可知，Sn元素质量分数为5%时，钎料断口纵剖面未发现内部裂纹.这表明剪切断裂时起裂源较少，但仔细观察图13发现，初始裂纹形成主要在共晶组织中较大的CuSn3Ti5片或SnTi3相处，并在枝晶间未知组织(α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合组织)内扩展.Sn元素质量分数为10%时，钎料断口纵剖面发现少量内部裂纹，然而由于钎料共晶组织的片层厚度较小，裂纹的形成主要在共晶组织边界粗化的CuSn3Ti5片处，起裂后沿共晶组织团与α-Cu相界面处扩展，如图12(b)所示.Sn元素质量分数为15%时，钎料断口纵剖面内部裂纹显著增多.由于钎料共晶组织中CuSn3Ti5片或棒比Sn元素质量分数为10%的钎料2更加粗化，裂纹主要在CuSn3Ti5片或棒处起裂，沿共晶组织团界面或团内粗化的CuSn3Ti5片或棒相界处扩展，如图12(c)所示.Sn元素质量分数为20%时，钎料断口纵剖面内部发现大量的裂纹，内部裂纹主要分布在断口附近的初生CuSn3Ti5相、共晶组织中粗化的CuSn3Ti5片或棒上，表明裂纹起裂主要在初生CuSn3Ti5相、共晶组织中粗化的CuSn3Ti5片或棒处，如图12(d)所示.综合钎料断口形貌及裂纹起裂、扩展行为分析发现，Sn元素通过调控钎料微观组织改善其力学性能，其剪切断裂行为主要受物相组成、尺寸和形态的影响.Sn含量较低时，大量的Ti固溶于α-Cu相，对α-Cu相具有固溶强化作用.因为钎料中共晶组织团、未知组织和SnTi3相尺寸小，需要较大的应力集中才能引起脆硬相或相界开裂，所以Cu-5Sn-10Ti钎料具有较高的剪切强度.脆硬相起裂行为可由Smith理论解释，在忽略晶格阻力条件下脆硬相起裂条件计算式为

图12 不同Sn元素质量分数Cu-xSn-10Ti钎料断口纵剖面BSE图像Fig.12 BSE figure of fracture profile of Cu-xSn-10Ti filler metals with different Sn mass fraction.(a)5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

式中：τc为裂纹形成的临界切应力；E为杨氏模量；γc为脆硬相的比表面能；ν为泊松比；d为脆硬相尺寸.

由式(3)可知，脆硬相尺寸d越小临界切应力则越大，裂纹形成所需的形核功越大，对应剪切强度较高.随着Sn含量的增加钎料中出现粗化的CuSn3Ti5相，该相的出现不但在凝固过程中形成较大的残余应力，而且在剪切过程中不能与邻近相协调变形，引起CuSn3Ti5相界区的应力集中.当应力集中超过临界应力时，造成CuSn3Ti5相界面或内部产生裂纹，成为钎料脆性断裂的起裂源.同时由式(3)可知，CuSn3Ti5相尺寸d越大，临界切应力τc越小，裂纹形成所需的形核功越小.因此，随着Sn含量的增加，CuSn3Ti5相尺寸逐渐增大，这成为钎料抗剪强度显著降低的主要原因.CuSn3Ti5相起裂后，裂纹在共晶组织中扩展受到共晶组织中CuSn3Ti5相片层厚度的控制，计算式为

式中：σf为扩展应力；E为杨氏模量；ν为泊松比；γp为共晶组织的比表面能；c0为共晶组织中CuSn3Ti5相片层厚度.

由式(4)可知，c0越小，σf越大，即共晶组织中片层越薄，裂纹扩展应力越大.因此，与Sn 元素质量分数为10%钎料2相比，Sn元素质量分数为15%和20%的钎料3和钎料4中共晶组织粗化，钎料的抗剪强度降低.

3 结论

(1)随着Sn含量的增加，Cu-xSn-10Ti钎料显微组织的演变规律为：枝晶状初生α-Cu基体相 +共晶组织+晶间组织→初生α-Cu基体相+共晶组织→共晶组织→初生CuSn3Ti5相+粗化共晶组织+α-Cu基体相(富Sn)+Cu41Sn11相+SnTi3相，其中晶间组织为α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合组织+少量(SnTi3+CuTi相+Cu3Ti相).

(2)随着Sn含量的增加，钎料显微硬度呈先增大后减小的趋势.Sn对α-Cu相的固溶强化和共晶组织的细化是Sn元素质量分数为10%的钎料2显微硬度增加的原因；共晶组织粗化和CuSn3Ti5相脆裂是降低Sn元素质量分数为15%和20%的钎料2和钎料3的显微硬度的主要原因.

(3)随着Sn含量的增加，钎料剪切强度呈现逐渐减小的趋势，剪切断口形貌由准解理断裂向解理断裂+准解理断裂的混合形态转变.增加Sn含量促使钎料形成粗化的CuSn3Ti5相和共晶组织，分别降低了裂纹形成的临界切应力和裂纹扩展应力，共同导致钎料抗剪强度的下降.