类固醇雌激素在一体化MBBR 中去除效果及受纳水体生态风险评价

李娟红， 张汝涛， 周天， 李媛

（1.常州工程职业技术学院 检验检测认证学院， 江苏 常州 213000； 2.苏州首创嘉净环保科技股份有限公司，江苏 苏州 215126； 3.苏州农业职业技术学院， 江苏 苏州 215126）

类固醇雌激素（Steroid Estrogens， SEs）是一类四环脂肪烃化合物， 主要包括雌酮（Estrone， E1）、雌二醇（Estradiol， E2）和乙炔基雌二醇（Ethynyl Estradiol， EE2）等。 SEs 化学性质稳定， 生物活性高， 难降解， 易在生物体富集， 具有较强的内分泌干扰作用［1－2］。 有研究表明痕量浓度SEs 进入生物体内能造成内分泌紊乱、 影响生物体的生殖、 神经和免疫系统等功能， 其危害不容忽视［3－4］。

现阶段对SEs 研究聚焦于畜禽粪污、 城市污水去除效能、 流域面源污染物分布特征、 迁移转化和生态风险等方面［5－9］。 Guo 等［5］对北京3 个典型城市污水处理厂的二级和三级污水出水中的SEs 测定， 发现E2 残留浓度在二级和三级出水中最高，分别为（51.6 ± 5.1）% 和（57.5 ± 24.8）%， SEs 在二级和三级处理中的去除率分别为83.5% 和68.8%。陈勐等［6］采用改良型奥贝尔氧化沟工艺处理含雌激素污水， 发现投加生物增效剂有助于提高雌激素去除效能。 污水处理工艺是阻止SEs 进入环境水体关键技术， 尤其在农村地区， 不少区域乡镇河道流速缓慢， 水体自净和环境容量相对较低， SEs 在水体中自然降解能力有限， 附近居民多有取用河水的习惯， 常用于农田灌溉， SEs 污染易影响当地村民健康， 水生生物的富集作用造成SEs 的危害性逐级增大。 目前农村污水处理设备多评估COD、 NH3－N、TN 和TP 等常规水质指标［10］， 对污水中SEs 去除情况及农村污水处理站尾水受纳水体的SEs 生态风险尚缺乏深入研究， 因此， 开展相关研究工作十分必要。

本研究以江苏省北部某乡镇村级污水处理站为考察对象， 评估站点工艺对常规水质指标的处理效能， 并对进出水SEs 浓度进行监测， 探析农村污水处理站提标改造前、 后SEs 去除效能及尾水对受纳水体的影响， 以期为农村污水处理工艺设计优化及河道水质控制提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 污水处理工艺流程

本研究以江苏省北部某乡镇村级污水站及其尾水受纳水体为研究对象， 该污水站主体构筑物为一体化MBBR 污水处理设备， 污水处理工艺流程如图1 所示。 该设备设计处理能力为100 m3／d， 总水力停留时间（HRT）为15 h， 其中缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT 分别为4.5、 6.0、1.5、 3.0 h， 污泥浓度为1 940 ～2 940 mg／L。 项目取样点为进水、 预沉池出水和清水池出水。

图1 污水处理工艺流程Fig.1 Process flow of sewage treatment

尾水受纳水体河道平均宽度为10 m， 平均水深为2 m， 以污水站排水口为参考点， 分别在上游200 m、 下游50 m、 下游250 m 处设取样点。 研究周期为2 a， 以提标改造为时间节点， 改造前、 后各1 a 时间。 污水站改造前执行江苏省DB32／3462—2020 《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》中的二级标准， 其中ρ（COD）≤100 mg／L，ρ（NH3－N）≤15 mg／L， ρ（TP）≤3 mg／L； 改造后出水执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B 标准， 其中ρ（COD）≤60 mg／L， ρ（NH3－N）≤8 mg／L， ρ（TP）≤1 mg／L。

1.2 试验用水

试验用水为江苏省北部某村镇村民生活污水，常规进水水质指标如下： COD 质量浓度为60.23 ～126.13 mg／L， NH3－N 质量浓度为15.40 ～40.23 mg／L， TN 质量浓度为23.10 ～57.69 mg／L， TP 质量浓度为2.33 ～6.12 mg／L。 进水雌激素E1、 E2 和EE2质量浓度分别为7.8～32.3、 3.6 ～25.9 和未检出～6.7 ng／L。

1.3 试验方法

一体化MBBR 按照100 m3／d 生活污水处理量设计， 试验分为2 个阶段， 改造前系统总HRT 为15 h， 实测系统污泥浓度为1 940 ～2 940 mg／L； 第2 阶段提标改造延长HRT， 总HRT 调控在20 h，缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT分别为6、 8、 2、 4 h， 增设污泥回流管线， 提高系统污泥浓度至（4 133±155） mg／L， 对2 个阶段系统进出水常规水质指标、 雌激素E1、 E2 和EE2 进行跟踪检测， 考察在不同工况下的一体化MBBR污水处理系统对污染物的处理效能， 并就系统尾水中的雌激素对附近受纳水体的影响做生态风险评估。

1.4 分析方法

COD、 NH3－N、 TN 和TP 采用国家标准方法分析测定［11］。 E1、 E2 和EE2 采用高效液相色谱分析。 检测条件为： 液相色谱柱温25 ℃， 进样量20 μL， 流动相为超纯水和乙氰混合液（体积比55 ∶45）， 检测器为紫外－荧光串联检测器， 其中紫外双波长分别为200、 210 nm， 荧光检测器激发波长280 nm， 发射波长310 nm。 采用外标法校准， E1、E2 和EE2 检出限分别为3、 3.4、 1.6 ng／L， E1、E2 和EE2 回收率分别为62.5%～74.1%、 67.2%～80.1%、 65.1%～77.9%。

2 结果与讨论

2.1 改造前、 后系统对常规指标去除效能

改造前MBBR 系统仅将好氧池2 硝化液回流至缺氧池1 进行反硝化脱氮， 系统的总HRT 为15 h， 污泥浓度为1 940 ～2 940 mg／L， 好氧池DO 质量浓度为3.5 mg／L， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP平均质量浓度分别为37.73、 13.80、 18.88、 0.49 mg／L， 达到DB32／3462—2020 二级标准， 但NH3－N 平均去除率仅为46.38%， 系统的脱氮效能低。

为提高MBBR 效能， 延长HRT 为20 h， 在缺氧池1 和缺氧池2 内增设填料， 并将翻板搅动替换为气动， 增大泥水混合强度， 同时将沉淀池污泥回流至缺氧池1 和缺氧池2， 提高污泥浓度至3 850 ～4 330 mg／L， 同时提高好氧区DO 质量浓度至4 mg／L， 改造后COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均去除率分别提高到82.8%、 91.9%、 61.5%、 94.0%， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均质量浓度分别为12.98、 1.92、 12.18、 0.22 mg／L， 达到GB 18918—2002 一级A 标准， 改造后系统对常规水质指标的去除效能得到了大幅提高。

2.2 改造前、 后系统对E1 去除效果

系统改造前、 后对E1 去除效果如图2 所示，改造前进水E1 的质量浓度为7.8 ～32.3 ng／L， 平均值为19.0 ng／L； 改造后进水E1 质量浓度为9.1～31.5 ng／L， 平均值为20.8 ng／L。 进水E1 浓度与李好等［8］调查郑州市某污水处理厂进水E1 结果相近（E1 平均质量浓度为27 ng／L）， 改造前、 后进水E1 浓度未发生显著变化。 改造后出水E1 平均质量浓度由6.4 ng／L 降低至4.7 ng／L， 降幅达26.56%，E1 平均去除率由68.17% 提升至78.98%， 系统对E1 去除主要发生在生物处理单元， 这与赵静等［12］的结论一致。 有研究表明雌激素通过微生物吸附和生物降解去除， 生物降解包括微生物分泌酶共代谢和异养代谢［13］。 改造前、 后进水E1 与预沉池出水E1 浓度差异不显著， 部分时段出现预沉池出水E1浓度高于进水E1 浓度现象， 预沉池对E1 去除贡献率低且不稳定， 这归因于预沉池主要去除大颗粒无机物， 在预沉池污水中部分结合态雌激素易水解转化为E1， 导致预沉池出水E1 浓度增高。

图2 各取样点E1 浓度及去除率变化情况Fig.2 Concentrations and removal efficiency of E1 in water of different sampling points

2.3 改造前、 后系统对E2 去除效果

系统改造前、 后进出水E2 浓度及去除率变化如图3 所示， 改造前进水E2 质量浓度为3.6 ～25.9 ng／L， 平均值为14.9 ng／L； 改造后进水E2 质量浓度为4.0 ～23.4 ng／L， 平均值为15.8 ng／L， E2 浓度的年际变化较小。 本研究中进水E2 浓度低于E1， 这是因为E2 生物降解性高于E1， 且E2 生物降解过程中会转化为E1， 导致进水中E2 浓度低于E1［14］。 E2 出水平均质量浓度由4.2 ng／L 降低至2.5 ng／L， E2 平均去除率由74.69% 提升至84.70%，系统对E2 的去除贡献率主要发生在生物处理单元。 E2 的去除率高于E1， E2 去除依靠污泥吸附和微生物降解［15－16］， 改造后在缺氧池增设填料， 并设置污泥回流系统， 对E2 去除率显著提高。 有研究表明活性污泥对E1 的吸附速率高于E2， 若不考虑生物降解， E1 的去除率会更高， 并且生物降解是去除SEs 的主要途径之一， 生物处理系统中各种异养细菌均能降解SEs， E2 在好氧条件下易于被生物降解， 从活性污泥中分离出来的Sphingomonas能以E2 作为唯一的碳源转化为非雌激素代谢产物［15－16］。 分析认为在系统好氧区DO 充足情况下，可有效提高E2 的去除率， 为保证系统效能， 技术改造后提高好氧池DO 质量浓度为4 mg／L， 并增设填料及延长HRT 以提高系统对E2 去除效能。 综合图2 和图3 发现系统在夏季对E1 和E2 去除效能优于春季， 这与马军等［17］研究北方某污水处理厂内分泌干扰物的去除率夏季高于冬季的趋势一致，主要归因于微生物对环境温度的敏感性［18］。

图3 各取样点E2 浓度及去除率变化Fig.3 Concentrations and removal efficiency of E2 in water of different sampling points

2.4 改造前、 后系统对EE2 去除效果

系统改造前、 后各采样点的EE2 检出率均较低， 仅为6.6%。 进水中EE2 质量浓度在未检出～6.7 ng／L 范围内， 预沉池出水EE2 质量浓度在未检出～5.2 ng／L 范围内， 与陈勐等［6］在城市污水处理厂检测的进水EE2 浓度结果相近（总进水ρ（EE2）＜5 ng／L）， 但明显低于周海东等［7］报道的北京某污水处理厂格栅出水EE2 质量浓度（69.7 ～352.3 ng／L）。 EE2 作为一种典型的人工合成雌激素， 是口服避孕药和激素补充药的主要成分［3－4］， 考虑到生活污水中EE2 的主要来源是使用雌激素类药物， 进水EE2 浓度低可能与当地居民的生活习惯有关，村民以老人和留守儿童为主， 使用雌激素药物的妇女较少。 出水水样及受纳水体中均未能检出EE2，这归因于系统生物单元对EE2 的生物吸附和降解作用， MBBR 系统改造采取增设填料， 延长污泥龄的措施， 有利于生物单元协同降解EE2。

2.5 受纳水体风险评价

尾水受纳河道总长2 833 m， 其中硬化段833 m， 用于农田灌溉进水渠； 自然段2 000 m， 包含暗管段164 m， 作为农田退水及农污处理尾水排出河道使用。 河道涉及建制村2 个， 常住人口3 629人， 占地为11.5 km2。 本项目采用风险商法评价污水处理站尾水受纳水体中SEs 活性物质生态风险，风险商评价公式［19］如下：

式中： RQ 表示风险商； MEC 表示相应目标物的实测环境浓度； PNEC 表示预测无风险浓度，其值来自文献报道［19－20］， E1 和E2 的PNEC 分别为0.16 ng／L 和1 000 ng／L。

受纳水体上下游雌激素浓度如表1 所示， 污水处理站运行2 a 时间内受纳水体上游200 m、 下游50 m 和下游250 m 处的E1 和E2 的检测浓度分别在未检出～15.1 ng／L， 未检出～14.1 ng／L 范围内。

表1 受纳水体上下游SEs 浓度Tab.1 Concentrations of SEs in the upper and lower reaches of receiving water

对各采样点E1 和E2 的风险商按照数值从小到大顺序排列后， 计算累积概率。

式中： P 表示累积概率； i 为各样本风险商排序； n 为样本数。

以风险商为横坐标， 对应的风险商累积概率为纵坐标， 构建受纳水体中E1 和E2 风险商累积概率分布曲线如图4 所示。 当E1 风险商累积概率分布为20% 时， E1 的风险商超过20， 已检测出E1风险商最低值19.27， 最高值94.05， E1 在水体中表现出了较高的生态风险， 需要优先控制。 当E2风险商累积概率分布为80% 时， E2 的风险商值低于0.01； 当E2 风险商累积概率分布为95%时， E2的风险商值低于0.015， E2 生态风险较低， 但E2有脱氢转化为E1 的可能， 需要定期评估。

图4 受纳水体各采样点E1 和E2 风险商累积分布Fig.4 Cumulative probability distribution of risk quotient for E1 and E2 in different sampling points of receiving water

3 结论

（1） 本研究以江苏省北部某乡镇村级污水处理站为考察对象， 评估站点工艺对常规水质指标的处理效能， 结果表明该污水处理站改造后总HRT延长至20 h， 缺氧池1、 好氧池1、 缺氧池2 和好氧池2 的HRT 分别为6、 8、 2、 4 h， 污泥浓度提升至3 850 ～4 330 mg／L， 好氧池DO 质量浓度提升至4 mg／L， 出水COD、 NH3－N、 TN 和TP 平均质量浓度分别为12.98、 1.92、 12.18、 0.22 mg／L，达到GB 18918—2002 一级A 标准。

（2） 通过分析一体化MBBR 系统及其尾水受纳水体SEs 的分布情况， 检测E1、 E2、 EE2 等3种类固醇， 结果表明提标改造后E1、 E2 和EE2 在进水中质量浓度范围分别为9.1 ～31.5 ng／L、 4.0 ～23.4 ng／L、 未检出～6.7 ng／L， 出水中对应的质量浓度范围分别为未检出～10.7 ng／L、 未检出～6.8 ng／L、 未检出。 优化系统内部结构， 延长HRT，提高污泥浓度， 可有效提高系统对常规指标的去除， 同时提高雌激素污泥吸附和生物降解能力，E1 和E2 的平均去除率分别提高了15.9% 和13.4%； 研究还发现水温影响系统对SEs 去除效果， 夏季较春季更有利于SEs 的去除。

（3） 污水处理站尾水受纳水体中E1 生态风险最高， 风险商范围为19.27 ～94.05， E2 虽生态风险较低， 但存在E2 降解转化为E1 的生态风险可能， EE2 未检出， 这可能与农村地区的生活生产习惯有关。