活化过硫酸钠处理苯并［a］芘污染土壤的应用研究

熊轶群， 钱军， 姜勇， 张宇， 李晓茉莉， 汪炎

（东华工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

2014 年全国土壤污染调查公报中表明， 我国土壤多环芳烃类有机污染的超标率为1.4%， 威胁着国民的身体健康。 苯并［a］芘是多环芳烃的一种， 对人体具有极强的致癌、 致畸形和致突变性［1－2］， 由于苯并［a］芘不溶于水， 且能与土壤有机质紧密结合，不易被降解， 因此被其污染的土壤修复难度极大。

目前， 工程上针对多环芳烃类有机污染物应用较多的修复工艺主要有： 原位／异位热脱附、 水泥窑协同处置、 原位／异位化学氧化及生物修复等［3－5］。 相较于热脱附和水泥窑协同处置的高成本， 异位化学氧化技术以较低的成本和装备门槛颇受欢迎［6－7］。 过硫酸钠、 过氧化氢和高锰酸钾是常用的化学氧化剂， 其中过硫酸钠的广泛适用性和长效性使其成为土壤修复领域的主要氧化剂。 过硫酸钠可在特定条件下被活化产生氧化还原电位更高的硫酸根自由基， 其氧化还原电位与·OH 相当［8］。 活化方式包括热活化［9］、 过渡金属活化［10］、 碱活化、 强氧化剂活化、 活性炭活化及紫外线活化等。 在土壤修复领域主要以过渡金属活化、 碱活化及氧化剂活化为主［11］。

本研究以某有机污染场地的土壤为处理对象，以过硫酸钠为氧化剂， 采用异位化学氧化技术处理低浓度苯并［a］芘污染土壤， 通过实验室小试测试多种活化剂的效果以选定合适的活化剂及相应的工艺条件， 随后开展一定规模的中试， 确定氧化剂的投加量及工艺路线， 最后进行一定规模的工程应用， 以期为同类型的工程提供可借鉴的经验。

1 材料与方法

1.1 试验用土

挖掘污染场地A 地块污染土壤约200 m3， 挖掘出的污染土壤先被运送至封闭的大棚中进行预处理： 采用ALLU 筛分斗进行初筛， 分离出大块的建材垃圾， 建材垃圾进行水洗处理； 土壤与生石灰进行拌和干化处理（添加量约为1%～2%）； 干化后的土壤经过一体机制成小粒径颗粒待处理。 本研究的小试样品取自一体机出料， 多点采样后混合均匀运送回实验室开展试验。

采集现场挖掘的混合样品检测半挥发有机污染物的含量， 结果如表1 所示。 检测结果显示只有苯并［a］芘的含量超过了GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中第二类用地的筛选值。 根据项目风险评估报告和修复方案， 土壤苯并［a］芘的修复目标值设定为1.52 mg／kg， 该目标值也为本研究设定的修复目标值。

表1 A 地块土壤样品半挥发性有机物检测结果Tab.1 Semi－volatile organic compounds′ contents in soil sample from the site Amg·kg－1

对现场生石灰干化的土壤含水率及pH 值进行测定， 得到土壤的pH 值约为10.57 ～10.83， 碱性偏高； 含水率为16.9%～17.63%。 在实验室对土壤进行筛分处理后测得土壤的苯并［a］芘含量为3.7 mg／kg， 与现场开挖后测定的结果一致。

1.2 药剂及仪器

药剂： 为了模拟真实的施工工艺， 本试验使用的过硫酸钠（99%）、 七水合硫酸亚铁（98%）、 过氧化氢（30%）和一水柠檬酸（工业级）均为工程采购试剂， 小试及中试均使用管道自来水开展。 柠檬酸与硫酸亚铁将按照物质的量比为1 ∶1 复配使用。

仪器： 冷冻干燥机， 台式pH 计， 鼓风干燥箱， 液相色谱质谱仪， 高通量加压流体萃取仪， 真空旋转蒸发仪， 氮气吹干仪等。

1.3 试验设计

1.3.1 实验室小试

在实验室中通过烧杯试验确定合适的活化剂、过硫酸钠的添加量及养护时间。 用500 mL 烧杯装入100 g 土壤， 添加完氧化剂后的体系的含水率控制在40%左右， 药剂均以水溶液形式加入。

（1） 活化剂的筛选。 试验前期， 工程测算结果表明， 当过硫酸钠添加量超过土壤质量的2.0% 时将不具有经济性， 因此， 在固定过硫酸钠添加量为土壤质量的2.0% 时， 通过添加柠檬酸螯合的硫酸亚铁（柠檬酸可以适当保持Fe2＋的稳定性， 提高Fe2＋与过硫酸钠的反应效率）及单独添加硫酸亚铁进行试验。 养护时间为3 d， 试验条件设计见表2，其中生石灰是前段干化处理时已添加的， 在本试验中不再额外添加， 作为碱活化的试验组。

表2 硫酸亚铁活化试验条件Tab.2 Experimental conditions of ferrous sulfate activation

由于过氧化氢本身是强氧化剂， 同时也可作为活化剂使用。 通过计算得出1.0% 过硫酸钠的氧化剂物质的量约等于添加14.5 mL 质量分数为1% 过氧化氢溶液的氧化剂物质的量。 为了进行对比试验， 现取0.5% 和1.0% 过硫酸钠添加量与7.25 mL和14.5 mL 过氧化氢（质量分数为1%）进行复合氧化试验， 试验条件设计如表3 所示。

表3 过氧化氢活化试验条件Tab.3 Experiment condition of H2O2 activation

（2） 过硫酸钠添加量的确定。 筛选出过硫酸钠对苯并［a］芘的处理效果最好的活化剂后， 开展试验确定过硫酸钠的最小投加量。 设计过硫酸钠投加量梯度为0、 0.5%、 1.0%、 1.5% 和2.0%， 养护时间为3 d。

（3） 养护时间的优化。 为了探究养护时间对最优活化方式下过硫酸钠处理苯并［a］芘的效果影响， 在添加过硫酸钠溶液开始养护后分别于第1天、 第2 天、 第3 天和第5 天取样分析。

1.3.2 中试及工程应用工艺

根据实验室小试确定的过硫酸钠活化方式及添加量范围， 开展中试进行工艺参数验证。 中试规模为5 m3（约7 t）土壤（每组）， 通过中试确定修复工程参数后， 开展工程应用。 中试及工程应用均按照图1 所示的工艺流程开展。

图1 中试及工程应用工艺流程Fig.1 Process flow of pilot－scale experiment and engineering application

1.4 分析方法

土壤的含水率按照HJ 613—2011《土壤 干物质和水分的测定 重量法》测定， pH 值按照HJ 962—2018《土壤pH 值的测定电位法》测定， 半挥发性有机物利用高通量加压流体萃取仪萃取后再用气相色谱－质谱仪（GC－MS）进行定量测定（HJ 834—2017）。 土壤中过硫酸钠的残留量测定通过碘量分光光度法在波长352 nm 处进行测定［12］。 过硫酸钠的残留率（η）计算方法为：

式中： c1为过硫酸钠的原始投加量， mg／kg；c2为处理后过硫酸钠的残留量， mg／kg。

2 结果与讨论

2.1 活化剂筛选

针对不同的活化方式， 其处理效果如图2 所示。试验结果表明， 当添加的过硫酸钠为土壤质量的2.0%时， 处理效果最优的是生石灰（碱活化）的试验组。

图2 活化剂对处理效果的影响Fig.2 Effect of activation reagents on treatment performance

当使用柠檬酸螯合硫酸亚铁为活化剂时， 活化剂与氧化剂物质的量比为1 ∶5 时的处理效果较1 ∶3 的处理效果更好。 分析原因主要是柠檬酸作为小分子有机酸非常容易与氧化剂产生反应， 消耗了一部分亚铁活化过硫酸根产生的硫酸根自由基， 与目标污染物形成竞争。

若单独添加硫酸亚铁作为活化剂， 其处理效果不如生石灰（碱活化）的处理组， 其次硫酸亚铁的投加量似乎对处理效果影响不大。 分析原因是初始添加的硫酸亚铁溶液与过硫酸钠有一定的接触与反应， 会消耗一部分氧化剂， 而这部分氧化剂就是与生石灰（碱活化）处理结果相差的原因。 随着溶液逐渐接触到土壤中的碱， 硫酸亚铁的活性逐渐丧失。

当使用过氧化氢活化过硫酸钠处理土壤时， 过氧化氢的加入能够起到一定的促进作用， 但是其活化处理的效率不如生石灰（碱活化）。 另外从图2 中可以看出， 添加14.5 mL 的1%过氧化氢后， 其处理效果并没有提高， 说明过氧化氢在该反应体系中作用有限， 即过氧化氢没有起到降解苯并［a］芘的作用。 活化剂筛选试验结果表明， 生石灰活化过硫酸钠是本研究体系中最合适的活化剂。

土壤中残留过硫酸钠的测定结果如表4 所示。

表4 处理后土壤中过硫酸钠的残留率Tab.4 Residual rate of sodium persulfate in treated soil

由表4 可知， 过硫酸钠在试验组中的消耗率均在99%以上， 只有H6 号试验组仍有小部分残留。

2.2 过硫酸钠添加量

采用上述试验确定的生石灰（碱活化）活化方式， 在养护时间为3 d 的条件下探索过硫酸钠添加量， 结果如图3 所示。 在过硫酸钠添加量为1.0%时， 对苯并［a］芘的处理效果刚好能达到修复目标值， 且过硫酸钠基本反应完全， 残留率接近零。 当过硫酸钠的量继续增加， 修复后的土壤中苯并［a］芘的含量显著减少， 相应的过硫酸钠会有部分残留在土壤中。 化学氧化修复是需要利用尽可能少的药剂去满足修复需求。 氧化剂过量对于环境是一种污染， 产物硫酸根对土壤的影响很大， 已有研究表明过多的过硫酸钠会对环境和建筑造成不利影响［13］。因此， 将1.0% 的过硫酸钠添加量定为中试主要条件， 同时设定1.5%的添加量为保险条件。

图3 过硫酸钠添加量对修复效果的影响Fig.3 Influence of sodium persulfate dosage on remediation effect

2.3 养护时间对修复效果的影响

上述试验结果表明过硫酸钠添加量为1.0% 时能勉强达到修复目标值， 为确保达到修复目标， 本节试验设置其投加量为1.25%。 在过硫酸钠处理后的第1 天、 第2 天、 第3 天及第5 天分别进行取样分析， 结果如图4 所示。 从图4 中可以看出， 处理效果在第1 天已经在修复目标值以下， 而第2 天和第3 天虽略微反弹， 但仍在修复目标值以下， 第5天的检测结果最低。 从过硫酸钠残留率来看， 第1天残留约15%， 第2 天约7%， 第3 天已经只剩下约3%了， 第5 天只剩下不到2%。 从污染物修复目标浓度的角度看， 养护1 d 时间即可判断达标与否， 但是由于第1 天仍然残留较多的过硫酸钠，存在一定的不确定性， 需至少3 d 时间等待剩余的过硫酸钠尽量反应完全， 因此确定中试的养护时间为3 d。

图4 不同养护时间的处理效果影响Fig.4 Influence of reaction time on treatment effect

2.4 中试及工程应用

在小试结果的基础上确定中试及工程应用的工艺条件如下： 过硫酸钠的添加量分别为1.0%、1.5%， 活化方式选用直接生石灰活化及外加柠檬酸螯合硫酸亚铁活化（氧化剂与活化剂的物质的量比为5 ∶1）， 养护时间为3 d。 按此工艺条件进行中试， 结果如图5 所示。 中试结果表明， 当过硫酸钠添加量固定时， 直接生石灰活化的效果要优于外加柠檬酸螯合硫酸亚铁的， 符合小试的试验结果。 此外， 当过硫酸钠的添加量为1.0% 时， 生石灰活化过硫酸钠的修复结果即可满足修复目标值， 且修复效果比小试的更优。

图5 中试及工程应用的结果Fig.5 Results of pilot－scale experiment and engineering application

在中试结果的基础上对地块A 的280 t 污染土壤进行工程修复， 过硫酸钠添加量为1.0%， 对土壤养护3 d 后， 按照HJ 25.2—2019《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》对土壤取2 个混合样进行检测， 结果表明2 个混合样中苯并［a］芘的含量分别为0.8、 1.0 mg／kg， 均低于修复目标值， 达到工程应用目标。

2.5 药剂成本分析

根据市场上的药剂（工业级）价格， 分析处理污染土壤的药剂成本如表5 所示。 由表5 可知， 药剂成本中过硫酸钠占比最大。 如果按照预干化用生石灰活化的方式， 药剂成本大约为93.6 元／t； 如果采用额外添加柠檬酸螯合铁盐的活化方式处理， 那么成本将有所提升， 且其处理效果不如直接生石灰活化方式。 因此， 生石灰活化的方式在经济上也具有一定的优势。

表5 处理污染土壤的药剂成本Tab.5 Chemical reagents cost of polluted soil treatment

3 结论与展望

本研究对基于活化过硫酸钠的高级氧化技术修复苯并［a］芘污染土壤开展了较为系统的试验研究。首先通过小试筛选出活化剂为生石灰， 确定了在过硫酸钠的添加量为1.0% 时， 养护3 d 后能达到对苯并［a］芘的修复目标。 将试验获得的参数应用于实际工程， 完成约280 t 污染土壤的修复工作， 最终达标验收。 生石灰活化过硫酸钠处理污染土壤的成本约为93.6 元／t。

化学氧化作为土壤修复中的常用技术， 在实际工程运行中仍然存在不少问题。 在未来的研究中应关注如何提高过硫酸钠的活化效率， 提高目标污染物与氧化剂接触方式的工程手段， 以及提高化学氧化技术的适用范围等。