六氟磷酸锂高浓度有机废水的预处理工艺研究

2024-03-07李倩曹意茹张颖王程程赵曙光宋乐山

工业用水与废水 2024年1期

李倩，曹意茹，张颖，王程程，赵曙光，宋乐山

（深圳永清水务有限责任公司，广东深圳 518000）

六氟磷酸锂具有良好的离子电导率、较好的电化学稳定性、安全环保等优点，被广泛应用于锂电池电解液［1－2］。工业上制备六氟磷酸锂多采用有机溶剂法，该方法是利用锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐，在有机溶剂如碳酸二甲酯等或无腐蚀性的有机络合剂如乙腈、醚等中反应、结晶，从而制取六氟磷酸锂产品［3］。该方法中PF5与有机溶剂、有机溶剂与六氟磷酸锂之间会形成复合物，从而导致有机溶剂较难从最终产品中脱除，形成含氟且高COD 的废水，这些有机物进入水体后在其分解过程中会消耗大量的溶解氧，破坏生态环境［4］。

有机溶剂法生产六氟磷酸锂的废水含有毒物质，COD 浓度高，盐度高，水质波动大，且可生化性很差，通过生物降解的方式难以达到预期效果［5］。物理化学法主要包括活性炭吸附法、树脂吸附法、萃取法、催化氧化法等［6－7］，其中活性炭吸附法效果好，操作方便，无二次污染，对废水具有相当好的脱色脱臭效果，主要用于处理含挥发性有机物的废水；树脂吸附法能回收部分有机物，且工艺简单，稳定性高，但树脂具有选择性，价格较高，一次性投资高；萃取法亦能较好地分离出有机物，且操作方便，步骤简单，但受温度影响大，回收费用受萃取剂影响大；催化氧化法是利用臭氧在催化剂的作用下产生大量·OH 以高效去除有机物［8］，催化剂价格高，易引起二次污染，投资成本高，该方法适应范围广，处理效率高，流程简单，占地面积少，是目前处理高盐有机废水的有效方法［9－11］。

本研究采用多级萃取－曝气蒸馏－非均相臭氧催化氧化工艺预处理六氟磷酸锂生产废水，探讨了多级萃取、曝气蒸馏等工艺参数对处理效果的影响，并且进行了联合处理试验研究，以期为此类废水的高效预处理提供理论依据，为工程实践提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

仪器：垂直振荡器， 98－1－B 型电子调温电热套，ACO－5503 型氧气泵， FL－810ET 型臭氧消毒机。

试剂：二氯甲烷，分析纯；氧化用COAC－400催化剂，基本参数见表1。

表1 催化剂基本参数Tab.1 Basic parameters of catalyst

1.2 试验用水

试验用水取自广州市某新材料公司，为有机溶剂法制备六氟磷酸锂的生产废水和车间冲洗水，该废水沸点高，易溶于多数有机溶剂，其中COD 质量浓度高达93 440 mg／L，主要含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的锂盐溶剂成分。另外，该废水中还含有氟化物，在处理过程中会对设备管道有一定腐蚀作用，为避免其不利影响，预处理中加入Al2（SO4）3去除氟化物。磷酸根、锂、铝等离子对考察指标COD 无干扰，故本研究中不做探讨。预处理后主要水质指标见表2。

1.3 试验方法

（1）萃取试验。连续逆流萃取相较于单级间歇萃取具有更大的传质推动力，以及更高的进料通量和较低的萃取剂消耗［12］，因此，在进行小试试验时，以分液漏斗进行单级间歇萃取替代工业多级萃取设备进行试验，利用有机物在两相中分配系数的不同，使有机物从水中转移到萃取剂中。取500 mL 废水于分液漏斗中，加入定量萃取剂二氯甲烷，充分振荡后静置，振荡频率为100 次／min，振荡时间为10 min，静置一定时间后一级分液，再加入相同量的二氯甲烷进行二级萃取，试验操作相同。完成确定级数萃取后有机相回收，考察萃取级数、萃取剂用量、萃取时间对COD 去除效果的影响。

（2）曝气蒸馏试验。萃取剂二氯甲烷沸点低于水相，可采用蒸馏的方法将二氯甲烷蒸出、冷凝收集与溶液分离，蒸馏中加入曝气装置使溶液混合均匀，促进二氯甲烷分子流动加快蒸发速率，提高其回收效率。取萃取后水相650 mL 至蒸馏烧瓶中，添加少量沸石防止溶液爆沸，曝气装置辅助试验，电热套电压为100 V，蒸汽温度为80 ℃，曝气流量为3.5 L／min，蒸馏时间根据馏出液体积确定。吹脱出的蒸汽冷凝收集，剩余液冷却后过滤，考察馏出液体积对COD 去除效果的影响。

（3）非均相臭氧催化氧化试验。结合文献［13］研究结果，考察了特定工艺条件下的非均相臭氧催化氧化对蒸馏后废水的COD 的去除效果。反应器底部连接臭氧发生器，上部连接尾气吸收器。取l.2 L蒸馏后废水于反应器中，向反应器投加一定量催化剂，调节臭氧流量为1 L／min，臭氧质量浓度为75 mg／L，反应时间为1.5 h 后取样分析，考察非均相臭氧催化氧化试验对COD 的去除效果。

1.4 分析方法

COD 浓度采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取试验及结果分析

二氯甲烷对碳酸酯类有良好的溶解度，且沸点低，便于回收利用，因此采用二氯甲烷为萃取剂。以萃取级数、萃取剂用量、萃取时间为考察因素，每个因素设置4 个水平，探究去除COD 的最优条件。萃取试验在常温下进行，正交试验结果见表3。

表3 多因子正交试验结果Tab.3 Results of multi factor orthogonal test

由表3 可知，萃取级数对COD 去除效果的影响最大，萃取剂用量与每级萃取时间次之。考虑到实际应用中应尽可能节约成本减少污染，因此萃取最优的工艺条件：萃取级数3 级，萃取时间1.5 h，V（有机相）∶V（水相）＝1 ∶10。

在最佳萃取条件下进行15 组平行试验，结果如图1 所示。由图1 可知，萃取后废水中COD 质量浓度在1 760 ～2 372 mg／L 之间波动，去除率稳定在98%左右。

图1 最优条件下的萃取试验结果Fig.1 Results of extraction experiment under optimal condition

2.2 蒸馏试验及结果分析

萃取后废水COD 质量浓度约为2 000 mg／L，其中含有少量二氯甲烷残留，根据二氯甲烷沸点为40 ℃的特性进行曝气蒸馏冷凝回收，蒸馏试验结果见图2。由图2 可知，随着馏出率（即馏出液体积与蒸馏溶液总体积之比）的增加，从1.03% 增加到7.8% 时， COD 去除率也迅速增加，从35.16%升高至75.83%。此阶段馏出液中杂质基本为二氯甲烷。当馏出率为7.8% 时， COD 去除率出现明显转折点，剩余液中COD 的质量浓度为495 mg／L。此后馏出率逐渐增加至8%～9.4%， COD 去除率从76.22% 升至76.59%，并趋于稳定，这说明可蒸出的二氯甲烷等有机物已基本收集完毕。综合考虑试验效率与成本因素，选定馏出率为7.8% 进行后续试验研究，对应去除率为75.83%。

图2 馏出率对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of distillation rate on COD removal

2.3 非均相臭氧催化氧化试验

根据李阳［13］对煤化工高盐废水有机物去除效果的研究结果，取9 组蒸馏后废水进行了非均相臭氧催化氧化平行试验，结果如图3 所示。由图3 可知，在进水COD 质量浓度约为495 mg／L，催化剂用量为291.6 g／L，反应时间为1.5 h 的条件下，COD 去除率在82.02%～91.01% 之间，氧化降解效果较为稳定，能有效降解废水中大部分难降解有机物，预处理后的出水可满足后续处理单元的要求。

图3 非均相臭氧催化氧化试验结果Fig.3 Experimental results of heterogeneous ozone catalytic oxidation

2.4 组合工艺的处理效果

根据分步试验结果，先将废水在每级萃取时间为1.5 h，有机相与水相的体积比为1 ∶10 的条件下进行3 级萃取；出水在蒸汽温度为80 ℃，曝气流量为3.5 L／min 的条件下进行蒸馏，当馏出率为7.8%时终止蒸馏；最后将剩余液在催化剂用量为291.6 g／L，臭氧流量为1 L／min，臭氧质量浓度为75 mg／L，反应时间为1.5 h 的条件下进行臭氧催化氧化。 3组平行试验结果如表4 所示，总体上COD 去除率达到99.9%，最终出水COD 质量浓度低于50 mg／L。