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工业气氛下电流场辅助Ni-ZrO2陶瓷扩散焊

2024-03-07张耀豪谷岩李雪松周杰

精密成形工程 2024年2期
关键词:钎料电流密度剪切

张耀豪,谷岩*,李雪松,周杰

工业气氛下电流场辅助Ni-ZrO2陶瓷扩散焊

张耀豪1,谷岩1*,李雪松2,周杰1

(1.长江师范学院 材料科学与工程学院,重庆 408100;2.长春工业大学 材料科学与工程学院,长春 130000)

研究电流驱动下金属Ni向ZrO2陶瓷的定向扩散以及界面化学反应,实现两者在工业气氛下的快速连接。在1 200 ℃下采用独特的电流场耦合扩散焊连接系统制备Ni-ZrO2扩散偶样品。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对不同直流电参数(电流密度0~5.09 mA/mm2)下制备的样品界面焊缝形貌以及原子分布进行观察和解析;测试Ni-ZrO2扩散偶的剪切强度,并结合不同样品的界面微观结构演变初步揭示电流场辅助Ni-ZrO2的连接机制。电流场有效地促进了工业气氛下金属-陶瓷界面的交互作用,当电子流由金属Ni指向ZrO2陶瓷时,界面反应层厚度随着电流密度的增大而持续增大;样品接头的连接强度随着电流强度的增大呈先升高后降低的趋势,在1 200 ℃下通电(电流密度为3.82 mA/mm2)5 min时得到最佳剪切强度164 MPa。施加直流电场引发的金属电迁移效应和固体电解质陶瓷中氧离子的定向运动是促进界面互扩散以及化学反应的重要原因,而局部的过度“失氧”容易导致陶瓷结构和功能特性丧失。与高真空环境相比,在工业气氛下界面附近较高的氧浓度抑制了陶瓷变质,使焊接接头在电流强度较大时仍然保持了较高的剪切强度。

电流辅助扩散焊;工业气氛;镍/氧化锆陶瓷焊接;界面扩散;高剪切强度

近年来,以氧化锆为代表的固体电解质陶瓷因其优异的结构性和功能性[1-2]而被广泛应用于氧传感器[3]、固体燃料电池[4-5]以及生物工程[6-8]等领域。然而,由于氧化锆陶瓷脆性较大,单独使用时容易碎裂,因此在承受载荷的关键部位往往需要与金属连接制成层状或复合材料,以满足服役过程中对力学性能的需求。但是,陶瓷稳定性强,且金属、陶瓷各自的键合方式不同,两者通常难以形成有效连接;同时,金属和陶瓷的热膨胀系数存在显著差异,在加工和使用过程中,连接界面也容易出现应力导致的热失配[9-12]。为了解决上述问题,人们采用了活性钎焊、电场辅助扩散焊等多种连接工艺,以探索获得高质量连接接头的方法。活性钎焊是目前金属/陶瓷连接应用最广泛的方法[13-16],通过在钎料中添加Zr、Ti、Ga等界面活性元素来改善钎料在陶瓷表面的润湿性,从而实现连接[17]。刘玉华[18]利用Zr55Cu30Al10Ni5活性钎料,在真空环境、900 ℃下保温10 min实现了Ti6Al4V/ ZrO2陶瓷连接,焊接头剪切强度达到了95 MPa。黄晓克等[19]采用Ag-CuO活性钎料,使S310/Ag-CuO/ ZrO2钎焊偶在真空条件下实现了连接,剪切强度达到了65 MPa。虽然活性钎焊可以实现金属/陶瓷的连接,但引入的活性元素往往也容易与氧气发生反应,为避免活性钎料失效以及界面氧化夹杂,通常需要在高纯惰性气体保护或高真空环境下施焊[20]。此外,钎料中添加的界面活性元素往往价格较高,使钎料成本居高不下,延缓了金属-陶瓷连接的工业化进程。近年来,电流场辅助技术在金属-陶瓷连接技术中的应用逐渐受到关注,沈平等[21]率先在10−2~10−4Pa高真空下利用电流场辅助实现了金属和ZrO2陶瓷的无钎料连接,并指出在高温条件下,ZrO2陶瓷在电流场作用下的O2−传导是诱导金属-陶瓷界面交互作用的主要驱动力。朱风先[22]在研究交流电流场作用下ZrO2陶瓷的低温超塑性变形时发现,交流电场能够提升ZrO2在形变过程中的传质速率、孔洞扩展速率以及晶粒生长速度,从而使ZrO2发生超塑性形变,验证了电流场对ZrO2陶瓷微观结构演变的作用。Xia等[23]在10−2Pa真空条件下对ZrO2陶瓷/Ni合金界面施加了短时间(1~900 s)的强电流(100 mA/mm2),通过电流场对界面化学反应的促进作用实现了两者的连接,随后又利用上述方法完成了ZrO2陶瓷-NiCrFe系中熵合金的连接,得到的剪切强度最高可达103 MPa,与该体系采用活性钎焊连接的剪切强度相当[24]。然而,在上述报道的剪切强度测试中,均出现了较低剪切应力下陶瓷侧的断裂现象[21,23-24],说明ZrO2陶瓷在真空和较高电场强度联合作用下发生的显微结构演变可能使陶瓷丧失原有的结构性和功能性。这是由于较高的电流场强度能够加速ZrO2陶瓷中O2−的传输、耗散,且真空环境会进一步提高陶瓷附近的氧分压,加速陶瓷“失氧”。Filal等[25]在研究ZrO2陶瓷离子电导时发现,其导电性的主要影响因素为实验温度,而实验气氛的影响则较小。此外,与活性钎焊相比,电流场辅助扩散焊也不存在钎料氧化污染的问题。综合上述,推测真空条件并不是电流场辅助金属/ZrO2陶瓷连接的必然要求,在特定的温度条件下,在工业气氛甚至是空气中也依旧可能实现两者的有效连接。同时,环境中存在充分的氧元素,可以削弱氧传导对陶瓷基体性能的影响,为完成可靠性连接提供更宽松的电流场实施环境,从而在更强的电流场作用下保持陶瓷结构的稳定性。

本文在工业气氛下采用对Ni/3YSZ(掺杂质量分数为3% Y2O3的ZrO2陶瓷)扩散焊体系施加直流电场的方法,利用直流电对3YSZ界面处氧离子的定向驱动效应以及对金属的电迁移效应,期望能在保持陶瓷力学性能及功能性的同时,实现两者的扩散连接。

1 实验

1.1 材料

本文采用深圳市海德陶瓷有限责任公司提供的3YSZ陶瓷片(直径为10 mm,厚度为2.5 mm)以及兰州金川金属材料技术有限公司提供的纯Ni(99.99%,质量分数)。为方便制取Ni/3YSZ连接件样品,将厚度为2.5 mm的纯Ni板制成10 mm×10 mm的基板母材;为保证实验过程中电流可稳定通过连接件,将石墨棒(直径为10 mm)制成厚度为2~3 mm的导电垫片。

1.2 Ni/3YSZ连接件样品制备

为便于探究电流对金属母材与陶瓷母材相互作用的具体影响,减小表面粗糙度对实验结果的影响,在实验前用金相砂纸对3YSZ母材、Ni母材以及石墨垫片表面进行打磨并采用粒径为2.5 μm的油溶性金刚石抛光膏进行抛光处理。处理完成后的材料通过夹具按照“石墨-3YSZ-Ni-石墨”的顺序固定,如图1所示,通过绝缘陶瓷螺栓将外接电源固定在导电夹板上。

图1 焊接夹具示意图

将固定好的扩散偶放入工业气氛管式炉中,在加热前通入工业纯Ar(99.99%,质量分数,流量为0.5 L/min)作为吹扫气。在设置实验温度程序(见图2)时应充分考虑母材和焊接界面的物理化学演变。首先,在升温阶段,考虑到陶瓷抗热冲击性能较差,采取了分段升温的方式,先在200 ℃以下以15 ℃/min的速度缓慢预热,然后再以较低的升温速率(20 ℃/ min)加热至实验温度。其次,在施焊阶段,为了精确考察电流参数对界面交互作用的影响,在达到实验温度后先保温10 min,待炉内温度稳定后再进行恒温状态下的通电实验。最后,采用双稳双控直流电源(RXN6005)在垂直于扩散偶体系方向施加预设的直流电场,电流方向为由3YSZ流向Ni。通电完毕即刻停止加热,样品采用随炉缓慢冷却的方式冷却至室温,防止界面处因热失配而导致应力开裂。

2 样品处理

在焊接完成后,采用环氧树脂对部分样品进行冷镶固化,并采用金刚石精密切割机(沈阳科晶SYJ-160)在试样中心沿垂直于界面方向切开试样,将切开后的纵截面抛光,制成金相试样。利用配有能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDS)的扫描电镜(Scanning Electron Microscrope,SEM,S4800,HITACHI,Japan)观察制得的金相试样的界面微结构并进行元素分析。利用定制的剪切模具(见图3)与万能力学测试仪检测完整样品焊接头的剪切强度。

图3 剪切模具示意图

3 结果及讨论

3.1 直流电作用下Ni-3YSZ扩散偶的宏观形貌

在不施加电流条件下,Ni/3YSZ扩散偶的外观与施焊前的一致,无法形成有效焊接,在施焊完成后,Ni/3YSZ发生了自然脱落。观察不同电流条件下扩散偶的宏观形貌(见图4)可知,所有施加电流的扩散偶均形成了有效连接,同时陶瓷均发生了不同程度的“黑化”,随着电流强度的增大,黑化程度逐渐加深。3YSZ陶瓷的外观变黑是陶瓷基体“失氧”的典型特征,说明在此温度和气氛条件下,直流电场驱动O2−的传导,为界面处金属-陶瓷的连接提供了有效的驱动力。

图4 1 200 ℃、通电5 min、不同电流密度下样品的宏观形貌

3.2 直流电作用下Ni-3YSZ扩散偶的微结构

不同电流条件下Ni-3YSZ扩散偶的界面形貌如图5所示。可以看出,随着施加电流密度的提高,界面反应层逐渐增厚,由约15 μm(1.27 mA/mm2)增大到约50 μm(5.09 mA/mm2)。这表明直流电场在界面传质和化学反应过程中起到了显著的作用,强烈的界面交互作用可能促进金属-陶瓷的可靠连接。

对电流密度为5.09 mA/mm2的样品进行线扫描分析(见图6),通过观察各元素谱线的波动,可以观察到界面交互作用区间由3个典型的纵向区域构成,从3YSZ陶瓷一侧到金属Ni一侧依次为扩散区(Ⅰ)、混合区(Ⅱ)以及界面反应区(Ⅲ)。Ⅰ区间的主要分布元素为Zr,由于Ni元素供给不足,无法达到该条件下的化学反应浓度,因此没有出现稳定的化合物,而是呈现Ni由中心区域向3YSZ逐渐扩散的元素分布趋势。在第Ⅱ区间内,虽然扩散仍然存在,但是随着Ni元素浓度的提高,局部因达到了发生化学反应的热/动力学条件而析出了ZrNi金属间化合物。固相中的扩散和化学反应并存导致此区域内先扫描得到的元素分布呈现无规律状态,但结合图5d可以看出,越靠近Ⅲ区域,形成的金属间化合物越多,越会呈现明显的Ni扩散控制化学反应的规律。在Ⅲ区间内,Zr、Ni 2种元素分布均匀稳定,该区域是单一的化学反应产物区,经点扫描确认,产物中Zr与Ni的原子比约为1︰5(见表1)。Wang等[26]和Henaff等[27]分别从动力学和热力学的角度阐述了Ni-Zr金属间化合物的形成,并指出ZrNi5是两者能够形成的稳定化合物之一。此外,Li等[28]在真空条件下利用阳极键合连接3YSZ-镍基合金时也在富Ni一侧发现了ZrNi5化合物,由此可以推测Ⅲ区间为单一ZrNi5产物。

图5 3YSZ-Ni扩散偶在1 200 ℃、通电5 min、不同电流密度下的界面显微结构

图6 3YSZ-Ni扩散偶在1 200 ℃、5.09 mA/mm2通电5 min条件下的显微组织线扫描能谱

表1 点扫描结果

Tab.1 Results of point scanning

为了确认界面反应发生的区间,在实验前对陶瓷界面进行标记,如图7a所示。在实验完成后,再次观测标记位置,发现界面交互作用几乎全部在原3YSZ陶瓷一侧完成,这说明Ni向3YSZ陶瓷的扩散是发生界面交互作用的主要驱动力。这可能是因为在扩散焊过程中对界面施加垂直方向的直流电场在2个方面促进了界面传质以及化学反应的发生。首先,直流电使3YSZ陶瓷中的O2−发生了定向传导,由界面向正极迁移,并以氧气的形式从正极端逸散,如图7b所示。氧离子的迁移使界面附近的3YSZ晶格产生了氧空位,氧空位的浓度随着电流强度的增大和通电时间的延长而不断上升,其反应如式(1)~(2)所示。

界面附近大量的氧空位不仅为Ni的扩散提供了空间,而且剩余的Zr元素浓度上升,使界面附近陶瓷端呈现金属性,从而降低了母材之间的化学键差异,为界面化学反应的发生提供了有利条件(如式(3)~(4)所示)。其次,在适当的电流场驱动下,金属往往容易被电子风力驱动而发生向阳极端的迁移,这种效应被称为电迁移效应。在本工作中,直流电场的施加为Ni原子的电迁移提供了充分的驱动力,促使Ni原子向陶瓷迁移(见式(5))。随着电流密度的增大,迁移效果逐渐显著。此外,与真空环境相比,工业气氛中的氧浓度更高,气氛中较高的氧浓度会抑制式(1)在陶瓷阳极端完成,同时也会为界面附近补充部分氧元素,从而削弱了高电流密度作用下陶瓷的“失氧”,为保持3YSZ晶格稳定、维持结构和性能提供帮助。

图7 焊接界面图(a)与原子迁移示意图(b)

3.3 Ni/3YSZ连接件剪切强度

在不通电的情况下,金属和陶瓷之间是完全分离的,没有实现连接;在通入1.27 mA/mm2电流5 min的情况下,体系的焊接强度达到122 MPa,随着电流密度的增大,样品的剪切强度呈先增后减的趋势,在通入3.82 mA/mm2电流5 min时,剪切强度最高可达164 MPa(见图8)。通过与目前所报道的各项技术及其焊接性能对比(见表2)可知,本研究所得到的样品强度均高于目前各类活性钎焊剪切强度近30%,且大幅缩短了施焊时间。

随着电流密度的增大,剪切强度不断提升,通过观察剪切测试后样品的表面,发现剪切强度的变化与不同电流密度对陶瓷基体的作用密切相关。当电流密度较低时,3YSZ失氧程度较低,Ni元素的扩散较慢,反应层整体厚度仅为15 μm,导致在Ni/3YSZ间并未形成良好的过渡层。在焊接完成后的冷却过程中,金属/陶瓷间的晶格不匹配可能产生较大的残余热应力,导致焊接头强度较低。随着电流密度的增大,界面附近3YSZ的失氧程度增大,焊接反应层厚度逐渐增大,由10 μm增至20 μm,同时焊接反应层均匀性也得到显著提高,在Ni/3YSZ间形成的反应层起到了良好的过渡作用,在相同的冷却条件下,金属-陶瓷之间因膨胀系数而引起的残余热应力问题得到有效解决,样品剪切强度也显著提升。当电流密度超过3.82 mA/mm2后,界面交互区域显著增加,厚度由20 μm上升至50 μm,而剪切强度呈缓慢下降趋势。通过观察小电流(1.27~3.82 mA/mm2)与大电流(5.09 mA/mm2)条件下样品的断裂形貌(见图9)可以发现,当电流密度较小时,样品裂纹从陶瓷与反应层交界处开始呈圆弧状扩展直至整个Ni-3YSZ(见图9a);当电流密度较大时,断裂虽然同样发生在陶瓷层,但是裂缝形貌呈不规则的锯齿状分布(见图9b),同时伴随少量的碎裂。这样的形貌和性能差异可能与界面附近陶瓷的晶格状态有关。当施加较小电流时,界面附近的陶瓷“失氧”并不显著,依然可以保持稳定的晶格结构,在促进Ni的扩散和化学反应的同时保留了陶瓷高强度的特性,因此,断裂线与Ni在陶瓷基体中的扩散程度吻合,呈现常规的扩散焊接断裂特征。当施加较大电流时,虽然Ni-3YSZ界面产生了更多的氧空位,为Ni的扩散及与Zr形成金属间化合物提供了更充分的动力学条件,但氧元素的大量缺失也同样导致了3YSZ晶格失稳,局部产生立方晶胞向单斜晶胞转化,局部晶格结构的变化导致内应力累积,在剪切力作用下驱动了裂纹优先萌生、扩展,从而使样品断裂面在宏观上呈现锯齿状形貌,而局部强度的丧失也是大电流条件下样品剪切强度下降的重要原因。

图8 样品剪切强度随电流密度变化曲线

表2 金属/陶瓷焊接工艺及强度[18-19,29]

Tab.2 Metal/ceramic brazing technology and strength[18-19,29]

图9 Ni-3YSZ裂纹扩展示意图

4 结论

1)在电流场促进3YSZ-Ni扩散焊中,高真空或高浓度惰性气体保护并不是必要条件,在工业气氛下同样可以实现3YSZ-Ni的高强度连接,焊接强度可与高真空中的强度保持基本一致。

2)电流场能够有效驱动Ni/3YSZ体系的扩散连接,使之在较低温度和较短时间内完成。随着电流密度的增大,焊接反应层厚度持续增大;在电流密度为3.82 mA/mm2、通电5 min条件下,扩散偶的剪切强度可以达到164 MPa。

3)在电流促进下,焊接反应层均位于陶瓷侧,金属-陶瓷间的扩散为金属向陶瓷的自扩散,而非两者的互扩散。

4)与真空相比,工业气氛下氧化锆陶瓷对电流的敏感程度较低,可有效减缓陶瓷的失氧速率,增大电流的调节区间,这有利于通过调控电流场参数控制陶瓷微观组织形貌。

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Current Field-assisted Ni-ZrO2Ceramic Diffusion Welding in Industrial Atmosphere

ZHANG Yaohao1, GU Yan1*, LI Xuesong2, ZHOU Jie1

(1. Department of Material Science and Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China; 2. Department of Material Science and Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130000, China)

The work aims to study the directional diffusion of metal Ni to ZrO2ceramics driven by electric current and the corresponding interface chemical reaction, and achieve the rapid connection of the two in an industrial atmosphere. The Ni-ZrO2diffusion couple samples were prepared by a unique current field-coupled diffusion welding connection system at 1 200 ℃. A scanning electron microscopy (SEM) and an energy spectroscopy (EDS) were used to observe and analyze the morphology and atomic distribution of sample interface welds prepared under different direct current parameters (current density 0- 5.09 mA/mm2). The shear strength of Ni-ZrO2diffuser couple was tested, and the connection mechanism of current field assisted Ni-ZrO2was preliminarily revealed by combining the evolution of the interface microstructure of different samples. The current field effectively promoted the interface interaction between metal and ceramic in industrial atmosphere, and when the electron flow pointed from metal Ni to ZrO2ceramics, the thickness of the interface reaction layer continued to increase with the increase of current density. The connection strength of the sample connector showed a trend of first increasing and then decreasing with the increase of current intensity, and the optimal shear strength of 164 MPa was obtained when the power was applied to "3.82 mA/mm2, 5 min" at 1 200 ℃. The electromigration effect of metals caused by the application of direct current electric field and the directional movement of oxygen ions in solid electrolyte ceramics may be important reasons for promoting interfacial diffusion and chemical reactions, and local excessive "oxygen loss" are likely to cause the loss of ceramic structure and functional properties. Compared with the high vacuum environment, the higher oxygen concentration near the interface in the industrial atmosphere inhibits the deterioration of the ceramic, so that the welded joint still maintains high shear strength when the current intensity is large.

current-assisted diffusion welding; industrial atmosphere; nickel/zirconia ceramic welding; interface diffusion; high shear strength

10.3969/j.issn.1674-6457.2024.02.018

TB333

A

1674-6457(2024)02-0149-08

2023-09-15

2023-09-15

国家自然科学基金(51605042);全国大学生创新创业训练计划(202210647001)

National Natural Science Foundation of China (51605042); The National College Students Innovation and Entrepreneurship Training Program is a national-level project (202210647001)

张耀豪, 谷岩, 李雪松, 等. 工业气氛下电流场辅助Ni-ZrO2陶瓷扩散焊[J]. 精密成形工程, 2024, 16(2): 149-156.

ZHANG Yaohao, GU Yan, LI Xuesong, et al. Current Field-assisted Ni-ZrO2Ceramic Diffusion Welding in Industrial Atmosphere[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2024, 16(2): 149-156.

(Corresponding author)

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