测定地质样品中铌、钽、铪、锆不同分析方法的比较

严妍

（华东冶金地质勘查研究院，安徽 合肥 230088）

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已广泛应用于地质、冶金、环境、医疗等领域，具有灵敏度高、检出限低、谱线简单、线性范围宽、可同时检测多元素等特点[1-7]。

铌、钽、铪、锆等元素在岩石成因、构造演化等地质研究中具有重要意义[8]。特别是近年来，随着国家创新战略的推进，对铌、钽、铪、锆的需求持续增长[9]。铌、钽、铪、锆属高场强元素，常规四酸融样法不易将这些元素全部分解，导致结果值严重偏低，因此寻得一种准确、快速的测试各元素的方法是地质实验测试工作的重要内容。

目前对于铌、钽、铪、锆元素的主要前处理方法有酸溶法[10-17，20]、碱融法[18-22]，其中酸溶有敞开体系溶样[10-15]、密闭消解溶样[16-17]。本文对不同酸溶前处理方法进行优化，并以酸溶法、碱融法比对，期望得到一种更广适、更快捷的分析地质样品中铌、钽、铪、锆的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及主要参数

Thermo ICAP 6300 型等离子体发射光谱仪。主要仪器参数：功率1 150 W；辅气流量0.5 L/min；观测高度15 mm；泵速100 r/min；长波5 s；短波15 s；冲洗20 s；重复2 次。各元素测定谱线为：Nb 269.706 nm，Ta 226.230 nm，Hf 277.336 nm，Zr 256.887 nm。

Thermo ICP-MS X2型等离子体发射质谱仪。主要仪器参数：功率1 300 W；雾化器流量1.05 L/min；载气流量13.0 L/min；辅气流量0.80 L/min；扫描方式为跳峰；采样深度11 mm；扫描次数40次，重复3次。各元素测定质量数：Zr 90，Nb 93，Hf 178，Ta 181；内标元素：Rh 103，Re 185。

XT-9916 密闭式智能微波消解/萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）。

SX-8-10型箱式电阻炉（上海波络实验设备有限公司）。

1.2 标准溶液及主要试剂

铌、钽、铪、锆、铑、铼标准储备液均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；GBW07104、GBW07105、GBW07302、GBW07309、GBW07386（地球物理地球化学勘查研究所）；GBW07407（地质矿产部物化探研究所）；GBW07154、GBW07155（地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心）。

盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸，均为分析纯，西陇化工有限公司；高氯酸，分析纯，天津郑成化学制品有限公司；双氧水，分析纯，上海试剂一厂综合经营公司；草酸，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；过氧化钠、酒石酸、氢氧化钠，均为分析纯，天津欧博凯有限公司；超纯水（电阻率＞18 MΩ·cm）。

1.3 实验方法

1.3.1 敞口酸溶

准确称取0.200 0 g试样置于干净聚四氟乙烯坩埚中，准确加入5 mL 氢氟酸、1 mL 1∶1 硫酸、9 mL 盐酸，在120℃控温电热板上加盖分解1 h后，取下盖，升温至260℃溶解至无大量白雾，升温至300℃溶解至硫酸白烟冒尽，取下放置到200℃电热板上加10 mL浸提剂，至溶解，取下定容至25 mL聚丙烯比色管，摇匀，澄清。ICPOES检测，稀释10倍ICP-MS检测。

1.3.2 密闭微波消解

准确称取0.100 0 g试样置于干净聚四氟乙烯消解罐中，准确加入3 mL 硝酸、2 mL 氢氟酸、1 mL 双氧水，置于微波消解仪中，按表1 设置自动消解程序进行消解；程序结束且冷却至室温后取出，放置于温度设定为160℃，时间设置为40 min的赶酸仪上进行赶酸，再加入1∶1 硝酸（含5%酒石酸）5 mL 溶解，转移至25 mL 聚丙烯比色管中，1%酒石酸定容至25 mL，摇匀，澄清。稀释10倍ICP-MS检测。

表1 微波消解升温程序

1.3.3 碱融

准确称取0.200 0 g 试样置于已称取1 g 氢氧化钠的干净干燥刚玉坩埚中，再加入1 g氢氧化钠略微搅匀，铺一层过氧化钠。放于马弗炉中，升温至700℃，熔融8 min，取出，稍冷却。置于400 mL 烧杯中，加入热的200 g/L氯化钠溶液50 mL，电热炉上加热，洗出坩埚。慢速定量滤纸过滤，20 g/L 氢氧化钠溶液洗沉淀3～5 次，蒸馏水洗沉淀2次，弃去滤液，滤纸及沉淀入原烧杯，加入10 mL 100 g/L酒石酸、10 mL浓盐酸加热煮沸至沉淀完全溶解，过滤定容至25 mL，摇匀，澄清。ICP-OES 检测，稀释10倍ICP-MS检测。

2 结果与讨论

2.1 敞口酸溶法

2.1.1 酸分解体系的选择

测定地质样品中铌、钽、铪、锆等元素时，酸分解体系多采用三酸[13]、四酸[11，12，14]、五酸[10、15]等分析体系。本实验对岩石成分分析标准物质GBW07104、GBW07105，水系沉积物分析标准物质GBW07302、GBW07309，土壤成分分析标准物质GBW07386、GBW07407，钽矿石成分分析标准物质GBW07154、GBW07155 分别进行了如表2所示的四种方案溶矿效果的考查，结果如表3所示。

表2 不同酸溶前处理方案

表3 不同溶样方法结果对比

结果表明：方案C 总体优于另三种方案；对比四种方案，对于铌、钽两种元素，方案C 优于另三种方案，对于铪、锆，方案D稍优于方案C，但两者相差不大；综合考虑方案C为最优方案。值得注意的是：对于锆元素，当含量高于400 μg/g时，该方案偏差已超过10%且偏低，可能是由于当锆含量偏高时，该酸溶体系不能完全溶出或溶出但未能形成稳定可溶形式。铌、钽、铪有同样的问题，但不明显。对于钽元素，当其样品含量靠近ICP-OES对其检测的检出限时，结果出现严重偏差，故对于一些超痕量检测钽元素的地质样品时，该方案失效。

2.1.2 浸提方式的选择

获得稳定的以可溶性形式存在的铌、钽、铪、锆是准确仪器分析的前提。而铌、钽、铪、锆的水溶液又很容易水解，常以酒石酸、草酸或柠檬酸等[10、11、18、23]形成络合物，抑制其水解。本实验用2.1.1 优化后的酸处理方式对GBW07104、GBWE07309、GBW07407、GBW07302、GBW07155 分别进行了10%酒石酸（体系A）、10%酒石酸-氢氟酸（体系B）、10%王水（体系C）、氢氟酸-硫酸-过氧化氢（体系D）、草酸-过氧化氢（体系E）五种不同浸提方式效果进行了考查，结果如图1、图2。

图1 五种浸提方式ICP检测Nb、Ta、Hf、Zr结果对比图（a～d）

图2 五种浸提方式ICP-MS检测Nb、Ta、Hf、Zr结果对比图（e～h）

结果表明：体系E 与体系D 提取效果更好。其中铌、钽元素受提取剂影响最大。采用常规的王水浸提，钽元素在较高含量时，提取效果不到25%。加入少量氢氟酸能够提高铌、钽的浸提效果，但对锆的提取起到较大的反作用。加入草酸、酒石酸等络合剂能提高铌、钽、铪、锆的浸提效果，且草酸优于酒石酸。值得一提的是，铌、钽的水解具有多样性及复杂性，对高含量铌、钽抑制困难[10]；且有机络合剂酒石酸、柠檬酸等碳含量较高，容易引起积碳，且提高了基体的盐含量；选用氢氟酸络合时，氟离子络合能力很强，但大量进样时可能引起雾化器的损害[15]。各分析实验室可根据实际需要进行适当取舍。

综合考虑2.1.1 与2.1.2 两部分，浸提剂的影响作用高于酸分解体系的影响，初步说明锆元素负偏差主要是由于未能形成稳定可溶形式；当铪、锆元素含量较高时，优化后的敞口酸溶解体系仍会偏低，可能原因是敞口酸溶体系对这两种元素不能完全溶解或仍有部分未能形成稳定的可溶形式。

2.2 密闭微波消解法

密闭微波消解相对于常规敞口酸溶具有试剂用量少，空白值低，消解能力强，能有效避免样品玷污及减少挥发损失等优势。本部分对岩石成分分析标准物质GBW07104、GBW07105，水系沉积物分析标准物质GBW07302、GBW07309，土壤成分分析标准物质GBW07386、GBW07407，钽矿石成分分析标准物质GBW07154、GBW07155 进行了如1.3.2 步骤的消解，所得结果如表8。

结果表明：密闭消解罐优势明显，对比常规敞口酸溶法，该方法减少了试剂消耗量，而且不管对于土壤、水系沉积物或岩石基体的标准物质中的铌、钽、铪、锆都有较好的溶出。

2.3 碱融法

本部分按照1.3.3 步骤对岩石成分分析标准物质GBW07104、GBW07105，水系沉积物分析标准物质GBW07302、GBW07309，土壤成分分析标准物质GBW07386、GBW07407，钽矿石成分分析标准物质GBW07154、GBW07155进行了实验，实验结果如表8。

结果表明：碱融法在当铌、钽、铪、锆含量偏高时溶出效果最好，但在低含量段偏差很大，检出限相对较高，不适宜对低含量铌、钽、铪、锆的检测；虽然在前处理时已经过滤掉绝大部分的钠离子，但仍不能避免检测溶液盐含量很高；而且碱融法检测周期很长，不适宜大批量检测，但当样品含量很高时，不失为一种有效方法。

2.4 方法定量限

按实验方法全流程空白溶液连续12 次测定，以所得结果的10倍标准偏差的各种元素在不同优化后前处理条件得到的定量限（LOQ）如表4。

表4 各方法定量限

表4 表明，酸溶相比碱融有更低的检出限，其中微波消解法的检出限最低。

2.5 方法精密度与准确度

对标准物质GBW07407按照密闭微波消解前处理，电感耦合等离子体质谱仪检测的实验方法流程进行分析，平行12 组实验进行精密度与准确度的计算。计算结果表明，各元素的测量值与其标准值基本一致，相对误差及相对标准偏差均在4%以内，见表5、表6。

表5 校准曲线线性方程、线性系数、线性范围及各元素相对标准偏差

表6 方法的精密度及准确度

3 实际样品分析

尼日利亚多铌、钽等多金属矿，在前期化探工作中需要对样品中不同含量段铌、钽、铪、锆的含量进行分析。本方法充分利用了离子发射光谱测定线性范围宽的优势，采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系密闭消解前处理，电感耦合等离子体质谱仪检测的实验方法对尼日利亚高原州ZURAK 地区七个点位的捡块样品进行分析，数据如表7。结果显示，该地区铌元素含量部分点位明显高于平均水平，值得进一步探查。

表7 尼日利亚高原州ZURAK地区捡块样品分析结果

4 结论

针对地球化学样品中铌、钽、铪、锆的溶出率及水解问题，采用优化后的氢氟酸-盐酸-硫酸体系溶解方法及草酸-过氧化氢体系为提取剂，有效抑制了体系中铌、钽、铪、锆的溶出率及水解问题，分析了敞口酸溶、密闭消解、碱融三种不同分析方法的优劣点，供不同实验条件的实验室进行选择，并提供了一种分析铌、钽、铪、锆元素时，能够满足实验要求的密闭消解酸溶法，并在实际分析中取得了较好的效果，结果比较见表8。

表8 碱熔法、酸溶法及密闭微波消解法测定结果比较