异辛醇胺化合成三异辛胺镍铜基催化剂的研究

蔡佳欣，王嘉怡，廖浩枫，覃承文，王琪

（合肥工业大学化学与化工学院，高值催化转化与反应工程安徽省重点实验室，安徽合肥 230009）

脂肪叔胺是一类重要的有机化工产品及中间体，广泛应用于石油化工、医药、农业化学品及表面活性剂制造等行业[1]，其中三异辛胺是一种特殊的叔胺类产品，主要用于贵金属萃取剂[2]、纸张加工助剂和粉末涂料等。

脂肪叔胺制备工艺可依据原料分为脂肪酸法和脂肪醇法[3]。段明峰等[4]采用刘卡特法，以十二胺、甲醛和甲酸为原料，合成N，N-二甲基十二烷基叔胺，反应6 h后产率可达90%以上。德国Hoechst公司以脂肪腈和二甲胺为原料，用Cu-Cr-碱金属/SiO2催化剂进行胺化反应[5]。刘学民等[6]以十二醇和二甲胺为原料，采用镍铜催化剂，考查了催化反应工艺条件对N，N-二甲基十二烷基叔胺合成的影响，优化条件下可达到93%的收率。我国于1984年6月开始了脂肪醇一步法制叔胺的研究，于1987 年成功投产[7]。该工艺“三废”排放少，经济效益高，因此得到快速发展。Wang 等[8]根据第一性原理计算、标度关系、动力学模拟和催化实验确定影响金属催化剂活性和选择性的关键因素是C-N 键耦合势垒，选用最佳催化剂Co98.5Ag1.5。Schwegler等[9]以兰尼镍为催化剂，醇与NH3在氢气条件下胺化合成有机胺。Okarf K等[10]提出脂肪醇与二甲胺（DMA）生成单烷基叔胺的反应机理如图1所示，分为：醇脱氢成醛；醛和胺加成形成羟基；羟基脱水成饱和三级胺。

图1 脂肪醇与二甲胺反应机理[10]

目前报道的有机胺合成多集中于脂肪醇与仲胺一步法制备单长链烷基二甲基叔胺，缺少合成三长链烷基叔胺方面的研究。因此，开发合适的催化剂和反应工艺实现由脂肪醇与氨气一步法制备三长链烷基叔胺至关重要。工业上采用异辛醛和二异辛胺在催化剂作用下在高压釜中反应合成三异辛胺，但异辛醛成本较高。采用异辛醇一步胺化合成三异辛胺具有较好的成本优势。张建民[11]采用高温熔融法制备L-10型多金属三辛胺催化剂，以正辛醇和液氨为原料合成三辛胺，合成的三辛胺叔胺含量≥3.2%，相对纯度90%以上。我们采用工业兰尼镍做催化剂时，有较好的异辛胺和二异辛胺收率，但三异辛胺的收率极低。陈红星等[12]报道用镍铜催化剂催化二异辛胺和异辛醇反应制备三异辛胺，异辛醇转化率高达89.5%，三异辛胺选择性高达81.3%。铜物种可能会促进镍基催化剂催化异辛醇胺化合成三异辛胺反应的发生。

本文以氧化硅为载体，采用浸渍法制备镍铜基催化剂，考查不同镍铜比对异辛醇一步法制备三异辛胺性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

异辛醇、NiC4H6O4·4H2O，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cu（NO3）2·3H2O、La（NO3）3·nH2O、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氢气/氮气混合气，5%，氨气，高纯，氮气，≥99.999%，空气，≥99.999%，南京上元气体厂；气相硅胶，DegussaA300。

ZNCL-TS 智能恒温磁力搅拌电热套，上海予申仪器有限公司；XMTD-8222鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；AUY220 电子分析天平，日本岛津公司；SX2-5-12马弗炉，上海实研电炉有限公司；NESTCH-T热重分析仪，德国NESTCH 仪器公司；GC2014C 气相色谱仪，日本岛津公司；X’Pert PROMPD X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；TP-5080-b 全自动程序升温测试仪，天津先权公司。

1.2 催化剂制备

称取一定质量的草酸镍和草酸铜，加入到氨水溶液中，搅拌至溶解，加入气相硅胶A300 为载体，持续搅拌使充分混合，静置一夜后放入120℃烘箱中干燥12 h，马弗炉550℃焙烧2 h，制得Cu/Ni基催化剂。

1.3 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert Pro 型X 射线衍射仪测定催化剂晶型结构，测试使用Cu-Kα靶，管压40 kV，管电流200 mA，扫描2θ 角度为5～90°，扫描速度5°/min。采用天津先权TP-5080型全自动多用吸附仪进行H2-TPR、NH3-TPD 表征。H2-TPR 表征采用5%H2/N2混合气为载气，流量30 mL/min，升温速率10℃/min。TPD表征以He 气为载气，样品先在H2/N2混合气中450℃还原60 min，然后降温至100℃，通入NH3气吸附30 min，再用载气吹扫，并以10℃/min升温速率升温至800℃，用热导检测器记录信号。

1.4 活性测试

催化剂的活性测试在配有分水冷凝器的玻璃三颈瓶中进行。称取2 g催化剂，装入固定床反应器，在氢气气氛中450℃还原200 min 后，降至室温，用1%O2/N2混合气钝化30 min。在500 mL三颈烧瓶中加入70 g异辛醇，并加入还原后的催化剂，通入30 mL/min 的氢气与氨气，反应5 h。反应溶液采用针管取样，并用0.45 μm的滤膜过滤催化剂，滤液用GC-2014C气相色谱仪进行分析，采用SE-54 色谱柱分离，FID 检测器检测。通过标准样品测出相关产物的相对摩尔校正因子，结果见表1。采用面积归一法计算异辛醇转化率C和产物选择性Si，计算公式如式（1）～（4）所示：

表1 反应物质的相对摩尔校正因子

式中：fMi—以异辛醇为基准的相对校正因子；Ai—异辛胺、二异辛胺、三异辛胺物质的峰面积；ni—异辛胺、二异辛胺、三异辛胺的物质的量，mol；ki—异辛胺、二异辛胺、三异辛胺的异辛基数量；C—异辛醇的转化率，%；Si—产物的选择性，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

不同镍铜比还原后催化剂的XRD 表征如图2 所示。从图2可以看到，Ni/A300样品衍射谱带的宽化程度大，表明镍在载体气相硅胶A300上高度分散，晶粒粒径小，还原后的催化剂可以检测出Ni（Ref.Code 00-001-1258）和NiO（Ref.Code 00-001-1239）的衍射峰。Cu/A300 样品中出现了较明显的Cu（Ref.Code 00-001-1241）、CuO（Ref.Code 00-001-1117）和Cu2O（Ref.Code 00-001-1142）的衍射峰，且Cu 的衍射峰强度较大。表面的CuO和Cu2O可能是钝化过程中产生的，说明Cu物种比较容易被氢气还原为Cu0。镍铜复合催化剂中，主要检测出Cu的衍射峰，金属镍和铜的氧化物衍射峰比较弱，说明复合催化剂中镍物种比较分散，未形成大晶粒。

图2 不同镍铜比催化剂的XRD图

2.1.2 H2-TPR表征

图3 是不同镍铜比催化剂的H2-TPR 图，相关峰温和峰面积结果见表2。从图3中可以看到，Ni/A300催化剂的耗氢峰比较弱，在330℃才开始发生还原，说明表面镍物种较难被还原。Cu/A300催化剂在316℃处出现一个较大的耗氢峰，且峰形不是特别对称，可能载体表面的Cu 有两种存在形式，一种是以小晶粒的形式附着在载体A300上，耗氢峰温较低，另一种与载体产生强相互作用，耗氢峰温较高。Cu0.5Ni1/A300催化剂分别在300℃和400℃左右出现两个耗氢峰，300℃较大的耗氢峰对应于催化剂表面氧化态铜物种的还原，而400℃可能对应于镍物种的还原。当铜含量从Cu0.5增加到Cu1时，300℃左右的耗氢峰面积增加了一倍多，说明Cu1Ni1/A300 催化剂表面铜物种基本还是单层分散。当铜含量进一步增大到Cu1.5时，300℃左右的耗氢峰面积略有增大，此时铜物种可能发生团聚，导致在相同原料增量下表面铜物种增加幅度降低，耗氢量增幅减少。同时氧化态铜物种的耗氢峰明显变宽，说明此时铜物种的还原受到镍的影响，可能铜物种与镍物种发生了相互作用，导致镍物种更容易被还原。根据Wang等[8]提出的催化模型，催化剂表面金属位点与C/N偶联。偶联断开后，催化剂表面易被氧化，因此，加入Cu 使得催化剂易被还原，增加了表面活性位点数目。

表2 H2-TPR测试催化剂的还原峰面积及峰温

图3 不同镍铜比催化剂的H2-TPR图

2.1.3 NH3-TPD表征

不同镍铜比催化剂的NH3-TPD 数据如图4 所示。从图4a 可以看到，Ni/A300 催化剂在160℃、350℃和650℃附近出现了三个NH3的脱附峰。肖淑勇等[13]研究指出200℃～500℃的脱附峰为催化剂酸中心上化学吸附氨的脱附峰，大约530℃的峰归属于Ni2+物种与NH3及骨架羟基形成的络合物分解放氨峰。因此Ni/A300 催化剂在160℃、350℃和650℃附近的三个脱附峰可分别对应于催化剂表面弱酸性位点、强酸性位点和镍物种络合吸附NH3的脱附峰。Baiker[14]提出含Cu 金属催化剂的NH3吸脱附过程中，高温时C-N·和·C-N·间可能形成N2，造成420℃左右出现微弱峰。张佳丽[15]认为铜基催化剂在250℃和340℃的NH3脱附峰归因于Brönsted酸和Lewis 酸位点吸附的NH3。Cu/A300 催化剂的NH3-TPD（图4b）仅在340℃出现了脱附峰，可能对应于催化剂表面Lewis 酸位点上吸附NH3的脱附。对于Cu0.5Ni1/A300催化剂（图4c），可以看到对应于镍物种的三个脱附峰强度有所减弱，在300℃～400℃范围内出现了两个脱附峰，可能分别对应于镍物种和铜物种上吸附NH3的脱附峰。随着Cu/Ni比的进一步增加，300℃～400℃范围内的两个峰合并为一个峰，说明铜物种和镍物种在此处发生协同吸附NH3的作用。

图4 不同镍铜比催化剂的NH3-TPD图

2.2 催化剂的活性评价

图5 是不同镍铜比的催化剂催化异辛醇反应转化率随时间变化图。从图5可以看到，异辛醇的转化率随着时间的延长而近似线性增加。Cu/A300和Ni/A300催化剂的活性较低，随着铜负载量的增加，催化剂活性随之增大。但Cu0.5Ni1催化剂和Cu1Ni1催化剂活性相差较小，且在3 h 后转化率变化不大。而Cu 含量增到Cu1.5时，异辛醇转化率随时间延长增加迅速，在5 h 时异辛醇转化率可达94.13%。将转化率对时间进行线性拟合，相应斜率如表3所示。从表3可以看到，异辛醇转化率-时间线性相关度较高，异辛醇的转化反应近似零级反应，这说明异辛醇的转化速率与反应物浓度无关，该反应为气（氨气、氢气）-液（异丙醇）-固（催化剂）三相反应，零级反应说明反应受到反应物种在活性位点的吸附反应步骤控制。拟合直线的斜率也对应于反应速率的大小。从表3 可以看到，异辛醇的转化速率大小为Cu1.5Ni1/A300＞Cu0.5Ni1/A300≈Cu1Ni1/A300＞Ni/A300＞Cu/A300。结合前面的表征可以看到，随着铜的添加量增加，催化剂表面暴露的活性位点增加，从而催化活性得到提高。

表3 异辛醇转化率-时间拟合数据

图5 不同镍铜比的催化剂催化异辛醇反应转化率随时间变化图

表4列出了不同催化剂在反应4 h时的活性数据对比。从表4可以看到,对于Ni/A300催化剂，产物主要为异辛胺和二异辛胺，选择性分别达到43.59%和47.83%。三异辛胺的选择性极低，仅为8.58%。对于Cu/A300 催化剂，虽然异辛醇的转化率较低，但三异辛胺的选择性提升到30.30%，说明铜物种的存在对于三异辛胺的生成有促进作用。随着铜负载量的增加，三异辛胺的选择性逐渐增大，Cu1.5Ni1/A300 催化剂的异辛醇转化率和三异辛胺的收率最大，分别达到82.69%和63.28%。

表4 不同催化剂反应4 h的活性数据

Wang 等[8]通过DFT 计算甲醇和氨反应的途径，提出如图6 的主要反应途径。反应途径包括醇脱氢成醛后，与共吸附的氨反应脱水，形成C=N 双键，继续加氢生成胺。从反应途径可以看到，催化剂表面需要有加氢和脱氢功能，同时需要对氨有较好的吸附作用。从前面H2-TPR 和NH3-TPD 表征可以看到，随着Cu 的加入，催化剂更易被还原，还原后催化剂中有较多的还原态Cu0和Ni0物种，而Cu 和Ni 都是较好的加氢和脱氢催化剂，同时Ni 物种又对NH3有较好的吸附能力，因此Cu-Ni 协同促进了胺化反应发生，所以Cu1.5Ni1/A300 催化剂显现出较好的合成三异辛胺的活性。

图6 DFT计算甲醇和氨反应的主要途径[8]

3 结论

本文考查镍铜比对催化剂活性与选择性的影响。通过XRD 表征发现，还原后的催化剂Ni 物种在载体表面比较分散，未检测出明显的衍射峰，而铜物种在催化剂表面主要以Cu形式存在。H2-TPR表征显示，铜的添加促进了Ni 物种的还原。而NH3-TPD 表征显示，镍铜之间对NH3的吸附存在协同作用。由于镍铜催化剂表面还原态Ni、Cu物种的存在导致催化剂加氢、脱氢性能提升，同时Ni、Cu物种对NH3的协同吸附导致催化合成三异辛胺的活性逐步提高。Cu1.5Ni1/A300催化剂体现出较好的催化活性，胺化反应4 h 异辛醇转化率达82.69%，三异辛胺选择性达到63.28%。