交联副产物对交联聚乙烯电缆绝缘材料介电性能影响研究*

2024-03-05曲烽瑞王喜军谭皓文

合成材料老化与应用 2024年1期

王毅，曲烽瑞，李跃，王喜军，谭皓文

（广东电网有限责任公司广州黄埔供电局，广东广州 510530）

在电力施工过程中，由于树木的生长、刮风和人为等因素，经常会出现裸导线，如果不及时处理，很容易形成短路，而导致输电线路跳闸断电，造成停电事故，甚至造成人员伤亡。通过对裸导线进行绝缘涂料涂覆处理，可以很好地解决这方面的问题。交联聚乙烯由于其优异的电气和物理性能，广泛用于高压直流电缆。高压直流电缆是电力传输的关键设备[1-3]。交联聚乙烯直流电缆与其他形式相比，采用三层共挤生产方式，与充油、油纸电缆相比，具有成本低、传输容量大、维护简单等优点[4-5]。目前交联聚乙烯挤塑电缆主要应用于直流工程。在高压直流条件下，影响交联聚乙烯电缆绝缘性能的因素很多，其中主要因素是直流电导率和空间电荷的影响。而直流电导率主要受温度和交联副产物影响[6]。为了减少焦耳加热产生的热损失，交联聚乙烯绝缘体的直流电导率应该小一些，这样可以减少热失控的风险[7]。此外，直流电导率在绝缘层内的均匀分布也有助于实现交联聚乙烯绝缘层内电场的均匀分布。由于交联组分的加入，交联组分分解后会形成异丙醇、α-甲基苯乙烯、苯乙酮等小分子副产物，对绝缘材料的击穿和导电性有显著影响[8-11]。高压直流电缆的厚度较大（可达26mm以上），副产物小分子的去除主要依靠热扩散。最终的副产物会在厚度方向上形成一定的梯度，从而在不同的厚度位置产生一定的电特性差异[12-15]。以往的研究表明，交联副产物会影响LDPE绝缘的导电特性和电荷输运[16]。此外，交联副产物在交联聚乙烯绝缘高压直流电缆中可作为局部电荷陷阱积聚空间电荷[17]。此前已有研究发现，通过脱气处理可以降低交联聚乙烯绝缘的直流电导率。在脱气过程中，各种物质以不同的速率扩散，并在整个交联聚乙烯绝缘中重新分配。同样，由于脱气和交联的过程，副产物在电缆绝缘的径向上有一定的空间定位，从而影响直流电导率的均匀性[18]。

在本研究中，在不同的场应力下，对LDPE样品的直流电导率和空间电荷进行了分析。研究了苯乙酮、α-甲基苯乙烯和异丙醇三种交联副产物对空间电荷形成和电导率的影响。通过Pearson相关系数的计算，建立了不同副产物与电导率和空间电荷等电性能之间的相关性。

1 材料与方法

1.1 样品制备

制备了直径为36mm、厚度为180μm的无添加剂LDPE圆膜，分别在α-甲基苯乙烯、苯乙酮和异丙醇中浸泡2h。浸泡在α-甲基苯乙烯、苯乙酮中的样品在室温下制备，浸泡在异丙醇中的样品在80°C下制备。

1.2 空间电荷测量

采用PEA技术测量空间电荷。半导体（一种由聚乙烯和炭黑组成的聚合物）和铝分别作为阳极和阴极。为了测量空间电荷，在样品上施加持续时间为5ns的600V脉冲电压，产生声信号波。为了校准，每个样品都施加2kV直流电压，然后在浸泡过程后施加3个不同的正直流电压（5、8、10 kV）。在Lab View TM环境下处理PEA数据时，以2kV电压的电荷密度图作为参考信号。

在充电和衰减过程中测量了空间电荷。在充电过程中，每10min测量一次Volt off。电源关闭，取下直流电压10s后取读数。样品在读数后立即充电，直到下一次读数，充电周期为1h。随后永久移除电源，再测量试样衰减1h中的累积电荷。为了更清楚地显示电荷分布，本文只给出了电压关断和衰减测量值。

1.3 电导率测量

电导率测量采用三电极系统，该系统包含放置在烘箱中的斑块样品，静电计Keithley 6517B和±40 kV电源。该三电极系统包括直径分别为46mm、26mm和46mm的高压、测量和保护环电极。LDPE试样在3、5、8 kV下受力600s。在最后60s内记录电流以计算直流电导率。为了准确性，在每个应力条件下，对每个绝缘区域的三个样品进行测量，取平均值。电导率分析和数据采集在LabVIEW软件上完成。

2 结果与分析

2.1 空间电荷测量

图1（a）显示了纯LDPE的电荷密度，作为比较处理样品的数据时的参考。纯LDPE的数据表明，对于5kV应力下的样品，随着应力时间的增加，样品中两个极性的电荷逐渐增加。负电荷被困在靠近阴极的区域。还观察到，由于不同的极性吸引，注入的正电荷倾向于向阴极移动。很明显，随着施加电压的增加，正电荷和负电荷的交汇点向样品的中间移动。

图1 各测试样品的电荷密度图Fig.1 Charge density diagram of test samples

图1（b）为苯乙酮浸泡LDPE的空间电荷数据，可以看到，负电荷占主导地位。在阳极附近，正电荷的量随着时间的推移而减少，说明要么正电荷向附近的电极迁移，或者在该特定区域内负电荷的量更大。可以观察到，负电荷的数量，与应力时间成正比。由于来自阳极的正电荷被抑制，在苯乙酮中浸泡的LDPE与未处理的样品的电荷分布有明显的差异。

如图1（c）所示，α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE的电荷密度表现出不同的特性。这些样品的电荷分布与未处理的LDPE相似，其中正电荷主导样品本体，而负电荷被困在阴极附近。α -甲基苯乙烯浸泡样品在5kV下的电荷积累较慢，说明α -甲基苯乙烯比苯乙酮对正电荷迁移的影响更大，因为它可以更快地渗透到聚合物结构中。

如图1（d）所示，异丙醇浸泡LDPE的空间电荷特性与前讨论的两种化学物质不同。当样品在5kV应力时，异丙醇引起两种电荷极性的电荷积累，并出现异电荷。与其他副产品相比，异丙醇在样品中引入了更大的电荷注入。充电10min后，样品在5kV压力下的负电荷迁移到本体中，降低了正峰的高度。20min后，正峰完全消失，负电荷在大部分样品中积累。在阳极附近的负峰上也可以看到类似的观察结果。

2.2 直流电导率分析

由于干净的LDPE中电流非常小(≈10-2pA)，因此很难从信号中滤除周围噪声。得到的数据噪声很大，在对数据进行拟合后，清洁LDPE的平均电导率值为1.7×10-15S/m，可以预期，相同样品在较低电压下的传导电流小于该值。将浸泡过副产物的LDPE样品的导电电流与纯LDPE样品的导电电流进行比较，可以很明显地看出，副产物使导电电流值提高了至少一个数量级，如图2（a）～（c）所示。从实验结果看，异丙醇对当前值的影响最大，α-甲基苯乙烯和苯乙酮次之。这一现象可能是由于在异丙醇浸泡的样品中形成了杂电荷。杂电荷增强了金属-绝缘体界面处的电场，使更多的电荷漂移到电介质中。异丙醇也提高了电荷迁移率，从而允许更多的电荷通过LDPE，从而导致电流的增加。异质电荷的积累降低了作用在样品本体中的电场，因此解释了图2（c）中异丙醇浸泡的LDPE在高初始电流后的大电流衰减。与苯乙酮和α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE相比，清洁的LDPE从电极注入的电荷更多，在样品中形成同电荷，因此电荷在本体中的扩散也可能增加。根据导通电流的结果计算样品的电导率（σ）值，并绘制在图2（d）中。苯乙酮和α-甲基苯乙烯浸泡的LDPE电导率随电场的增大呈线性增加。同时，经异丙醇浸泡的LDPE的电导率随电场的变化呈现出不同的规律。初始电导率值急剧增加，但随着电场的增大，曲线斜率开始减小。

图2 各样品在3、5、8 kV下的电流-时间特性及其电导率曲线Fig.2 Current-time characteristics and conductivity curves of each sample at 3, 5 and 8 kV

2.3 副产物含量与电导率的相关性分析

皮尔逊相关系数最早是由法国统计学家卡尔·皮尔逊提出的。它是目前应用最广泛的分析变量间的线性相关量。Pearson相关系数r的取值范围为-1～1。当r＞0时，表示变量X与Y正相关，r＜0表示变量X与Y负相关。r的绝对值越大，两个变量之间的相关性越强。当0.8≤|r|≤1.0时，可以认为两个变量之间的线性相关性很强。当0.6≤|r|≤0.8时，两个变量的相关性较强。当0.4≤|r| ≤0.6时，相关性为中等。当0.2≤|r|≤0.4时，相关性较弱。当|r|≤0.2时，可认为两个变量不相关。从绝缘试样的测试结果来看，交联副产物的含量与电导率和空间电荷等直流电性能之间存在一定的相关性，即电缆中副产物的含量会显著影响电缆的电性能。副产物含量与电性能之间的相关性通过Pearson相关系数进行定量评价。

图3为不同电场强度下试样直流电导率与三种内部副产物相对含量的线性拟合图。直流电导率采用对数坐标。

图3 电导率与副产物含量的线性拟合曲线Fig. 3 Linear fitting curve of electrical conductivity and byproduct content

由图3可以看出，在半对数坐标系下，不同电场下测得的电导率与副产物含量基本成线性关系。不同条件下电导率与交联副产物的Pearson相关系数见表1。可以看出，样品电导率的对数与副产物含量呈较强的线性正相关，线性相关系数r基本在0.9左右，特别是与α -甲基苯乙烯和苯乙酮含量的相关性更为显著，表明电导率随交联副产物含量的增加呈指数增长。随着交联副产物含量的增加，电缆绝缘样品中极性分子含量也随之增加。极性分子的电离极大地增加了载流子浓度。同时，杂质的存在也会降低样品的活化能，使材料更容易产生缺陷。这些因素最终都会导致样品电导率指数的升高。在5kV/mm和8kV/mm处，相关系数减小，因为交联副产物主要影响样品的离子电导率。在高电场条件下，材料中的电子电导率逐渐起主导作用，使得电导率与副产物含量的相关性降低。

表1 不同电场强度条件下电导率与交联副产物的线性相关系数Table 1 Linear correlation coefficients between electrical conductivity and cross-linked byproducts under different electric field strengths

2.4 副产物含量与空间电荷的相关性分析

图4 为不同电场强度下试样平均电荷密度与三种副产物含量的线性拟合曲线。各电场作用下LDPE样品的平均空间电荷密度与副产物含量基本呈线性关系，其线性相关系数见表2。

表2 不同电场强度条件下空间电荷与交联副产物的线性相关系数Table 2 Linear correlation coefficients between space charge and cross-linked byproducts under different electric field intensities

图4 电荷密度与副产物含量的线性拟合曲线Fig. 4 Linear fitting curve of charge density and byproduct content

由表2可知，不同电场强度下样品的平均电荷密度与副产物含量呈较强的正相关关系。由空间电荷测量曲线可知，样品在各种电场强度下的空间电荷主要是异极性电荷，这主要是由杂质电离引起的，因此电荷密度会随着副产物含量的增加而增加。由于空间电荷小，相关系数低，5kV/mm场强时受环境干扰等因素影响较大。在8kV/mm场强时，随着场强的增加，均极电荷的注入量增加，所以与副产物含量的相关系数低于5kV/mm时。