阻燃ABS的光老化研究

2024-03-05蓝荣肇付锦锋

合成材料老化与应用 2024年1期

王亮，蓝荣肇，吴俊，付锦锋

(金发科技股份有限公司企业技术中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510663)

众所周知，ABS的极限氧指数比较低，只有18.3～20，是一种易燃的高分子材料，被点燃后会产生大量黑烟，离火后仍然继续燃烧，燃烧后塑料软化、烧焦、熔融滴落。用ABS制造的电子电器配件等存在因短路而被引燃的危险，这一点限制了其在该领域的应用，因此，阻燃ABS应需而生[1]。

ABS的阻燃改性有三种方式，一是与阻燃型聚合物共混成合金，二是通过加入第四单体化学改性，三是通过加入阻燃剂。其中，第三种方式在成本和性能之间取得了平衡，应用最广。含卤阻燃剂，特别是嗅系阻燃剂，效率最高，经过与Sb2O3、聚四氟乙烯等阻燃协效剂、抗滴落剂等复配，氧指数能达到27以上，垂直燃烧能达到UL94 V-0级别。

ABS树脂中的聚丁二烯橡胶含有不饱和的碳碳双键结构，容易受到大气中光、热、氧、湿气的作用而发生反应，形成C=O生色基团，从而导致材料发生变色、粉化、龟裂和力学性能下降等问题[2-3]。另外，由于阻燃ABS中还加入了大量嗅系阻燃剂，加工过程中易产生HBr等酸性物质以及R• 、Br•等自由基，进一步引发并促进ABS树脂发生反应，导致其耐候性变得更差[4]。

本文通过考察材料老化前后的色差变化，研究了阻燃剂、耐候剂以及钛白粉的加入对阻燃ABS光老化性的影响，为产品的应用提供指导与支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

ABS：基材为宁波台化AG15A1的ABS着色料，金发科技自制；FRABS-TBM：嗅代三嗪阻燃体系ABS，金发科技自制；FRABS-BER：嗅化环氧齐聚物阻燃体系ABS，金发科技自制；FRABS-TBBA：四嗅双酚A阻燃体系ABS，金发科技自制；耐候剂A：苯并三唑紫外线吸收剂，台湾双键化工集团；耐候剂B：低分子型受阻胺类光稳定剂，天津利安隆新材料股份有限公司；钛白粉：金红石型钛白粉，美礼联无机化学公司。

1.2 主要仪器及设备

同向双螺杆混炼挤出造粒机：TSE240A，南京瑞亚高聚物制备有限公司；注塑机：CJ80MZ2NC II，震德塑料机械有限公司；氙灯老化箱：CI4000+，Atlas公司；台式色差仪：LabScan XE ，HunterLab公司。

1.3 样品制备

将干燥后的ABS树脂、耐候剂、色粉以及其它加工助剂按一定质量配比在高速混合机中混合均匀，然后在同向双螺杆挤出机上挤出造粒（主机螺杆转速为300r/min,温度分别为180、200、210、210、210、210、220 ℃）。

共混物粒料经过干燥后，由精密注塑机（注塑温度180～210 ℃）注塑成标准色板（2.0mm×55mm×85mm），待用。

1.4 性能测试与表征

氙灯老化：按 ISO 4892.2（氙灯，method A/cycle 1）进行试验。按相关标准进行性能测试和表征。

2 结果与讨论

2.1 阻燃和普通ABS光老化对比

苯乙烯类材料常用的嗅系阻燃剂包括十嗅二苯乙烷（DBDPE）、四嗅双酚A（TBBA）、嗅化环氧齐聚物（BER）、三(三嗅苯氧基)氰尿酸酯（TBM）和嗅化聚苯乙烯（BPS）等。其中，TBM、BER和TBBA体系的阻燃ABS性能最均衡、应用最广。本文对比了这几种应用最广阻燃体系的阻燃ABS（FRABS）和普通ABS（ABS）光老化色差变化情况，结果如图1所示。

图1 阻燃和普通ABS光老化对比Fig. 1 Light-aging comparison of flame-retardant ABS and ordinary ABS

从图1结果可见，加入嗅系阻燃剂对材料的氙灯老化色差变化影响非常大，336h的色差由普通ABS的3.5直接升到40以上，且其色板在500h左右出现了明显的龟裂。这验证了之前分析的，嗅系阻燃剂在加工过程中产生的酸性物质和自由基会导致ABS在光照条件下加速反应、变色。其中，由于TBBA的热稳定性最差（空气中2%分解温度仅285℃），加工过程中更易降解，导致其耐候性最差。

基于性能及成本等综合因素，TBM体系的阻燃ABS更具市场价值。因此，后面的阻燃ABS方案都以该体系的阻燃ABS为基材做对比研究，不再另外说明。

2.2 耐候剂对阻燃ABS光老化的影响[5-10]

为了提高ABS的耐候性，一般会添加光稳定剂，抑制或减缓材料光老化速度。提高材料耐光性的物质种类[5]主要有以下几种。

（1）光屏蔽剂，如炭黑、钛白粉和氧化锌等，其稳定化机理为吸收或反射紫外线，从而减少高分子材料吸收紫外线的几率。

（2）紫外光吸收剂，如水杨酸脂类二苯甲酮类、苯并三唑类等，由于紫外线吸收剂比聚合物中各种发色团有强得多的紫外线吸收能力，因此能抑制聚合物降解过程中早期的引发阶段，吸收光能后立即将其转化为无害的形式，如以热消散的红外光能，或者磷光、荧光等，将所吸收的紫外光能以对聚合物无损伤能量释放出去。

（3）猝灭剂，主要是二价镍络合物，其稳定化机理为能和高分子材料中的激发态分子之间产生电子转移，材料中的激发态分子因此失去活性回到基态，避免了光化学反应进行。

（4）受阻胺光稳定剂，简称HALS，其稳定化机理为捕获材料中的自由基并分解氢过氧化物，使材料中的氢过氧化物保持较低浓度，从而减缓材料链引发、链增长、链支化的反应速度，因此也就减缓了材料的光老化速度。

本文选用了目前市面上应用最广泛的苯并三唑类紫外线吸收剂（耐候剂A）以及受阻胺光稳定剂（耐候剂B），考察其分别添加及其复配对阻燃ABS的光老化的影响，结果如图2～图4所示。

图2 耐候剂A添加量对阻燃ABS光老化的影响Fig. 2 The effect of the addition amount of weathering agent A on the light-aging of flame retardant ABS

由图2的结果可见，添加紫外线吸收剂可以有效提高阻燃ABS的耐光老化性，添加3‰～5‰其300h后的色差值可降低50%左右。同时，未添加耐候剂的色板在300h之后即产生龟裂，但添加紫外线吸收剂后，至672h都未发生明显龟裂。

图3 结果显示，添加HALS对该阻燃ABS的光老化影响不大。图4为苯并三唑与HALS复配后的光老化结果，其效果基本与单独使用苯并三唑的类似，也同样显示HALS失效了。

图3 耐候剂B添加量对阻燃ABS光老化的影响Fig. 3 Effect of the addition amount of weathering agent B on the light-aging of flame retardant ABS

图4 复配耐候剂添加量对阻燃ABS光老化的影响Fig. 4 Effect of the addition amount of composite weathering agents on the light-aging of flame retardant ABS

HALS常见的是N-H结构和N-甲基取代衍生物结构，其光稳定机理相当复杂，一般认为，真正对聚合物光稳定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基。HALS只是活性光稳定结构的前体，在光氧化条件下，聚合物中必然存在或产生臭氧、激发单线态氧分子过氧化氢、过氧化自由基及烷基过氧化氢等氧化性基团，四甲基哌啶结构中的N-H和N-甲基结构容易被这些活性基团氧化为氮氧自由基结构。HALS氮氧自由基可以捕捉光老化过程中产生的自由基，阻断其进一步的危害反应，如图5所示。

图5 HALS自由基猝灭机理Fig. 5 Radical quenching mechanism of HALS

但HALS由于具有胺的特性，显示出一定碱性，遇酸质子化，转变为氮氧自由基后的活性会下降。这可能也是耐候剂B在阻燃ABS中失效的主要原因。

N-烷基化受阻胺（N-CH3）的碱性比二级胺结构的受阻胺（N-H）稍弱，羟胺结构、O-烷基化羟胺结构和乙酰化的受阻胺甚至表现出一定弱酸性。从应用角度考虑，碱性较弱的受阻胺光稳定剂一般多选用O-烷基化羟胺结构和乙酰化的受阻胺衍生物，这些HALS可能更适用于偏酸性的阻燃ABS体系中，后面可以做进一步探索。

2.3 钛白粉及其与耐候剂复配对阻燃ABS光老化的影响

金红石型的钛白粉性能稳定，对光的反射效果很强，是一种高效的光屏蔽剂。但金红石型钛白粉粒子也存在一些光催化缺陷，作为紫外光屏蔽剂使用时一般需要包覆一层SiO2、Al2O3之类的无机膜，用以屏蔽其晶体结构中的光催化活性点。本文考察了钛白粉添加量对阻燃ABS光老化的影响，结果如图6和图7所示。

图6 钛白粉添加量对阻燃ABS光老化的影响Fig. 6 Effect of the addition amount of titanium dioxide on the light-aging of flame retardant ABS

图7 钛白粉添加量对复配耐候剂的阻燃ABS光老化的影响Fig. 7 Effect of the addition amount of titanium dioxide on flame retardant ABS light-aging with composite weathering agents

图6 给出不同钛白粉添加量对阻燃ABS光老化性能的影响结果。结果显示，钛白粉的加入可显著降低阻燃ABS光老化后的色差变化，钛白粉加得越多，阻燃ABS光照后色差变化越小，当加入2%的钛白粉，经336h氙灯老化后，阻燃ABS的色差由原来的40以上降低至17.1，当进一步将钛白粉添加量增加到4%，该色差降低至11.8。由于钛白粉的加入会导致材料的密度上升，韧性下降，综合考虑，对于耐候要求较高的阻燃ABS，钛白粉添加2%左右可实现耐候与性能的平衡。

在添加了复配耐候剂的阻燃ABS体系中，添加钛白粉同样可有效提高材料的光老化耐候性。同样考察300h左右氙灯老化后的色差，未添加钛白粉的复配耐候剂阻燃ABS色差达到了17.3，添加1%、2%和4%的钛白粉，其色差值分别降低至13.2、11.0和8.0，该最优效果与普通ABS相当。