高性能聚丁烯-1/聚丙烯釜内合金管材的结构与性能

魏文康,王传伟,刘晨光

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院;山东省烯烃催化与聚合重点实验室;橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

高等规聚丁烯(iPB)具有优异的耐热蠕变性、高抗冲击性及突出的耐高温性能,是制备高温、高应力工作环境下的高端聚烯烃管的理想材料[1-5]。但iPB存在结晶速度慢、管材挤出后需静置1周以上完成晶型转变[6-8]等加工成型问题,国产商品化iPB耐热、耐压、高温爆破性能需要进一步提升。此外,聚烯烃管材在使用过程中受脉冲、应力载荷及温度的影响,降低其力学性能和使用寿命[9-10]。聚合物共混为提升管材料性能提供了简单有效的方法[11],聚丙烯(PP)低成本,力学性能优异,与聚丁烯-1共混促进iPB 结晶[12-13],加速iPB 晶型转变[14-15],减少加工成型周期,降低生产成本,提升了iPB 拉伸强度。

然而PP和iPB晶体在热力学上不相容[16-17]导致的界面问题会降低制品性能。

为了解决上述问题,HE 等[18]采用二段序贯本体聚合工艺制备聚丁烯釜内合金(PBA)新材料,实现材料组成可控制备,而且制备了传统聚合技术难以实现的高等规聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物[18-19],嵌段共聚物的存在改善了PP和PB 两相的相容性与结晶性能[20-23],与iPB/PP 共混物相比具有更高的力学性能[24],可进一步提高管材的耐热性、高温静液压及高温爆破性能。PBA 适合取代iPB 成为新一代高性能管材料。目前,对于PBA 管材的性能研究只有相关发明专利[25],无其他文献报道。

本实验以高等规PBA 为原料,采用实验室小型双螺杆挤出机,制备出表面光滑、尺寸稳定的PBA管材,并与商业化iPB 管材在结晶性能耐热蠕变性爆破与静液压性能、力学性能进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

iPB-1,粒料,熔融指数为0.5 g·(10 min)-1(190 ℃,2.16 kg),重均分子量为6.95×105g·mol-1,相对分子质量分布为4.9,山东东方宏业化工有限公司;PBA(PB/PP质量份比为90/10),具体的级份组成见参考文献[26],粒料,熔融指数为0.48 g·(10 min)-1(190 ℃,2.16 kg),重均分子量为7.24×105g·mol-1,相对分子质量分布为5.0,山东京博石油化工有限公司;抗氧剂1010、抗氧剂626,市售。

单螺杆挤出机,SE-30型,长径比30∶1,螺杆直径30 mm,江苏城盟装备有限公司;同向双螺杆挤出机,SHJ-20型,长径比40∶1,南京杰恩特公司;差示扫描量热仪,DSC 8500型,美国Perkin Elmer公司;小角X射线散射仪(SAXS),Xeuss2.0型,法国Xenocs公司;动态热机械分析仪,DMA+1000型,法国Metravib公司;万能实验机,Z005型,德国Zwick/Roell公司;管材静液压爆破试验机,HST-GCJJ-16CH型,济南宏思特智能科技有限公司;扫描电子显微镜镜,JEOL JSM 6700 F型,日本日立公司。

1.2 样品制备

iPB管材与PBA 管材挤出条件:固定螺杆转速10 Hz,管材的牵引速度5.2 r·min-1,挤出温度如表1所示。制备管材外径(20.4±0.1) mm,管材壁厚(1.20±0.1) mm。粗糙度:径向(0.40±0.1)μm;环向(0.50±0.1) μm。符合GB/T 19473.2中S10管材级别。

表1 管材的挤出温度Table 1 Extrusion temperatures of iPB and PBA pipes

1.3 性能测试与表征

差示扫描量热仪测试:取3～5 mg停放10 d后的管材样品,以10 ℃·min-1的速率从室温开始升温到200 ℃,恒温5 min消除热历史,然后以10 ℃·min-1速率降温至20 ℃,记录第1次升温曲线与降温结晶曲线。PB及PP的相对结晶度:

式(1)中: ΔHm是第1次升温曲线得到的PP或者PB的熔融焓,wi是样品中PP 或者PB 的质量分数,Δ是PP或者PB晶型Ⅰ的标准熔融焓,分别为165.5和141 J·g-1[24]。

小角X 射线散射测试:将管材停放10 d后在室温下进行测试,样品到检测器之间的距离为2 480 mm,曝光时间为60 s,入射光源为X 射线,Cu靶。用相关函数法计算测试样品的片晶结构参数[23]。

管材耐热蠕变测试:管材停放10 d 后通过DMA 测试管材的耐热蠕变性能,测试温度95 ℃,测试应力8 MPa,蠕变时间4 h。

管材高温拉伸性能测试:挤出管材停放10 d后分别从管材的轴向与周向裁取拉伸样条,将样条放入环境箱后,95 ℃恒温10 min预热样条,拉伸速率为50 mm·min-1。

管材爆破性能测试:截取3段300 mm 停放10 d后的管材,根据GB/T—15560,分别测试室温和高温(95 ℃)下管材的爆破性能。

管材静液压性能试验:根据GB/T19473.2—2004测试管材静液压性能测试,裁取3段250 mm停放10 d后的管材,将管材在实验环境中调节1 h左右,实验条件:常温静液压起始设定压力为15.5 MPa,保持1 h;95 ℃静液压起始设定压力为6.5 MPa,保持22 h;若无破裂、渗透,增加0.5 MPa环应力,继续保持2 h后,若仍无渗透、破裂现象发生,则重复上述步骤,直至管材破裂。

SEM 测试:将常温静液压测试后的管材的环向破坏断面进行喷金处理,观察管材断裂面形貌,观察位置见图1。

图1 管材测试说明Fig.1 Illustration of various tests of pipes

2 结果与讨论

2.1 管材的结晶性能

图2(a),(b)为iPB和PBA 管材的熔融与结晶行为,熔融温度、结晶度、结晶温度列在表2 中。PBA 管材中PB 的熔点与结晶度较iPB 管材均得到提高,熔点从124.9 ℃提升为127.2 ℃,PB 的结晶度从50.4%提高到66.3%。如表3 所示,PBA管材中PB的片晶厚度(17.56 nm)较iPB管材的片晶厚度(14.76 nm)提高了19%。这是由于PBA 中PP与丙烯-丁烯嵌段共聚物的加入促进了PB 的结晶,加工完成后先结晶的PP 可以作为成核剂诱导PB在更高的温度下结晶,使晶体生长得更加完善,结晶更加充分;丙烯-丁烯嵌段共聚物作为增容剂,在结晶过程中可以增强PB、PP的界面相互作用,促进PB 成核[23,25]。此外,PBA 管材中PB 的无定形区域厚度(13.08 nm)较iPB 管材(10.56 nm)提高了23.9%,这可能是iPP-b-iPB 嵌段共聚物增加了无定形区域的缠结程度。因此,PB 在PBA 管材中表现为更高的片晶厚度,熔点和结晶度,半结晶聚合物的晶体结构决定了产品的性能和应用。

图2 iPB和PBA管材的DSC第1次升温曲线及DSC降温曲线Fig.2 DSC first heating curves and DSC cooling curves of iPB and PBA pipes

表2 iPB与PBA管材的DSC数据Table 2 DSC data of iPB and PBA pipes

表3 iPB与PBA管材中PB的结晶相关参数Table 3 Crystalline parameters of iPB and PB in PBA pipes/nm

2.2 管材的耐热蠕变性能

如图3 所示,在环境温度95 ℃,测试应力8 MPa,蠕变时间4 h条件下测定iPB管材与PBA 管材的蠕变量分别为7%与4.7%。PBA 管材的蠕变量只有iPB管材的67%,表现出优异的耐热蠕变性能。这主要由于PBA 中的嵌段共聚物iPP-b-iPB作为系带分子有效促进了PB、PP球晶间的界面缠结,抑制分子链的迁移[25],使管材能够保持其尺寸稳定性,减小型变量,此外,PBA 中PP 促进PB 生长成为具有更高片晶厚度的球晶,给PBA 管材在高温下带来优异的热稳定性。

图3 iPB与PBA管材的蠕变曲线Fig.3 Creep curves of iPB and PBA pipes

2.3 管材的力学性能

高温下管材的力学性能是衡量热水管材使用性能的重要指标。如图4所示,PBA 管材在高温下轴向与环向的拉伸强度分别为17.3与19.0 MPa,较iPB管材16.8 MPa(轴向),16.1 MPa(环向),分别增加了3%与18%;轴向与环向的屈服强度分别从5.9与6.1 MPa提升到8.2与7.2 MPa,分别增加了39%与18%。PBA 管材优异的高温力学性能不仅取决于其晶体结构,还受连接相邻片晶的系带分子影响。在承受拉伸应力时,张力还存在于片晶之间的非晶部分[27],PBA 中PP 组分的加入,促进了PB结晶,使其生长为更加完善的球晶结构,提高了其力学强度,iPP-b-iPB 组分连接两相,使PB 段在PP晶体界面上取向利于PB 成核,还作为系带分子增加了球晶间的界面缠结与强度,赋予了管材优异的力学性能[23,25]。

图4 iPB与PBA管材在高温下(95 ℃)轴向与环向的拉伸强度和屈服强度Fig.4 Tensile strength and yield strength of iPB and PBA pipes at high-temperature(95 ℃) along axial and hoop direction

2.4 管材的耐静液压与爆破性能

管材在使用过程中,其承受的压力主要来自管内的流体,因此,研究管材的常温及高温爆破压力和静液压性能是衡量管材性能的最重要指标。如表4所示,PBA 管材在室温的爆破压力为2.54 MPa较iPB管材2.17 MPa提升了15.7%,95 ℃时PBA管材爆破压力为1.04 MPa,比iPB 管材提升25.3%,具有更加突出的高温耐爆破性能。参照国家标准GBT19473.2—2004,管材室温静液压实验压力15.5 MPa,温度20 ℃,耐压1 h为合格。实验室制备的管材全部达到合格后进一步提升测试压力,iPB管材只能通过16.0 MPa耐压2 h测试,静液压力达16.5 MPa时3根试样全部破裂;而PBA管材所有试样可在18.5 MPa压力下保持2 h无渗漏无破坏。高温静液压测试,PBA 管材与iPB管材在均通过国标标准6.5 MPa,22 h测试后,进一步提高测试压力,达到7 MPa静液压力时iPB管材破裂,而PBA 管材全部通过8 MPa测试。相较iPB管材,PBA 管材爆破性能和静液压性能显著提升,归因于PBA 优异的力学性能,当管材受到内部水压时,其环向受到的压力是其轴向的2倍[28],PBA 管材在环向的高屈服强度与拉伸强度使其能承受更高的水压,此外iPP-b-iPB 组分作为系带分子增加了球晶界面间的缠结,需要更高的诱导应力才会发生解缠结、球晶变形直至管材破裂[25]。

表4 iPB与PBA管材在室温和高温(95 ℃)下的爆破压力与静液压Table 4 Bursting pressure and hydrostatic pressure of iPB and PBA pipes at room and high(95 ℃) temperature

2.5 管材的断裂形貌

图5为iPB与PBA 管材经过静液压测试破裂后的断裂面形貌(测试位置和方向详见图1),可以看出iPB管材的断裂面较为平坦光滑,PBA 管材的断裂面较为粗糙,有不规则的凸起与凹陷,这验证了嵌段共聚物增加两相间的缠结,使其发生韧性断裂,进而使PBA 管材呈现较高爆破压力。

图5 iPB与PBA管材的静液压破裂形貌Fig.5 Hydrostatic rupture morphology of iPB and PBA pipes

3 结论

采用单螺杆挤出机制备外观合格的高等规聚丁烯-1(iPB)及聚丙烯合金(PBA)管材,PBA 中PB的片晶厚度,熔融温度与结晶温度均高于iPB;PBA轴向与环向的拉伸强度与屈服强度较iPB 管材有较大提升,分别提升了39%与18%。制备的PBA管材具有非常优异的耐高温性能,95 ℃PBA 管材蠕变量(4.7%)远小于iPB管材(7%);95 ℃耐爆破性能比iPB管材提高了25.3%。PBA 管材静液压性能明显提高,室温与高温分别提升2.5 MPa及2 MPa,保持2 h不发生渗漏与破坏。