放电等离子烧结制备细晶AlN 陶瓷

赵东亮 ，何 庆 ，朱在稳 ，尹海清 ，秦明礼

1) 河北中瓷电子科技股份有限公司, 石家庄 050200 2) 厦门产业技术研究院, 厦门 361001 3) 厦门钜瓷科技有限公司, 厦门 361100 4) 北京科技大学材料基因工程北京高精尖中心, 北京 100083 5) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心, 北京 100083 6) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083

氮化铝（AlN）陶瓷具有高导热性（理论可达320 W·m-1·K-1）、优异的绝缘性和耐高温性等优异性能，在军工、航天、电子信息、新能源等领域被广泛应用[1-4]。由于氮化铝晶体结构是高度共价键结合，纯氮化铝陶瓷必须在足够高的温度下才能烧结致密[5-7]。常见的烧结方法有反应烧结、常压烧结、热压烧结[8]、微波烧结[9-10]、激光烧结和放电等离子烧结[11-12]等。如图1 所示，放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）可以在短时间内将AlN 粉末烧结成形，并且烧结试样具有很高的相对密度。放电等离子烧结是通过火花放电使得颗粒表面被活化，并通过颗粒之间的自加热使得粉末可以快速达到烧结温度，具有快速热传递和物质传递的特点[13]。纳米粉末具有较高的比表面积和表面能，烧结驱动力大、烧结活性高[14]，可以用来制备具有超细纳米晶的金属和非金属材料[15-17]。Wang等[18]利用放电等离子烧结制备单层碳纳米管增韧的AlN 陶瓷。Shen 等[19]以AlN 陶瓷为基体，利用放电等离子烧结得到了原位生长的细长颗粒，提高了液相烧结硅铝氧氮复合材料的韧性。Basu 等[20]采用相同方法获得了ZrO2-ZrB2复合材料。上述研究表明，采用放电等离子烧结工艺可以有效限制晶粒长大，实现材料快速致密化。但是，如果没有控制好烧结压力和烧结时间这两个因素，可能会导致材料微观结构不均匀，恶化材料性能。

图1 放电等离子烧结工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of the spark plasma sintering

本文选用纯纳米AlN 粉和掺杂质量分数3%Y2O3的纳米AlN 粉为原料，采用放电等离子烧结制备AlN 陶瓷，研究烧结时间和烧结压力对AlN 陶瓷相对密度、微观组织、力学性能和导热性能的影响，寻求纳米AlN 粉末放电等离子烧结的最优工艺，制备出烧结致密、晶粒细小、性能优良的AlN 陶瓷。

1 实验材料与方法

实验所用纳米AlN 粉末采用溶液燃烧合成法制备[21]，颗粒尺寸为80～100 nm，为减少原料粉末中的团聚，将其在无水乙醇中进行充分研磨，烘干、过筛。将纯纳米AlN 粉命名为AY0，掺杂质量分数3%Y2O3的纳米AlN 粉命名为AY3，分别进行放电等离子烧结，并对其烧结行为进行对比分析。具体实验流程如下：在直径为12.8 mm 的石墨模具内部均匀铺入石墨纸，将1 g 纳米AlN 粉末装入模具中并用石墨纸封口，最后用石墨压头压实，石墨纸主要用来隔绝烧结样品与模具的接触，从而达到保护样品和模具的目的；将放好AlN 粉末的石墨模具放于放电等离子烧结炉内，在＜10 Pa 真空条件下，以100 ℃·min-1的升温速率从室温升到1500 ℃并烧结5～60 min，其中，烧结压力为40～60 MPa。

采用日本Rigaku 公司D/MAX-RB12 型X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品物相。利用ZEISS ULTRA55 场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）观测试样断口形貌和晶粒大小。使用日本Auto Graph AGS-X 万能试验机测试三点弯曲强度。通过阿基米德排水法原理测定试样密度。采用德国Netzsch LFA427 激光导热分析仪测试导热性能。利用维氏硬度计（MH-6）测试试样硬度。所有样品经金刚石磨盘和抛光液研磨和抛光，再进行多次测试取平均值以减少误差，保障数据的准确性，其中样品热导和抗弯强度需测试3 次以上，硬度测试需10 次以上。

2 结果与分析

2.1 烧结时间的影响

在放电等离子烧结过程中，脉冲电流能够在AlN 颗粒间瞬时放电并升高温度，活化AlN 颗粒表面并将颗粒烧结在一起。烧结时间影响晶界扩散时间，对AlN 陶瓷粒径有重要影响，在恒温（1500 ℃）和恒压（40 MPa）下，选用不同烧结时间（5、30、60 min）进行放电等离子烧结。

表1 为不同烧结时间放电等离子烧结AlN 陶瓷的相对密度和晶粒尺寸。由于烧结时间为5 min时试样已经烧结致密，故将5 min 视作初始烧结时间，此时的平均晶粒尺寸为初始晶粒尺寸。图2 为不同烧结时间AY0 和AY3 试样断口的场发射扫描电子显微镜背散射图。由图可知，烧结时间从5 min 增加至30 min，AY0 试样的粒径大小从283 nm（图2（a））增加到332 nm（图2（b）），晶粒大小变化并不明显，此时烧结时间对晶粒大小的影响较小。当烧结时间进一步延长至60 min，晶粒发生明显长大，此时晶粒大小增至1.71 μm（图2（c）），是最初粒径的6 倍。烧结时间充分会促进晶粒的迅速长大，并且长大速率逐渐加快。Pezzotti 等[22]将添加质量分数5%Y2O3的微米AlN 粉末烧结（1850 ℃、1 h）后循环热处理（1800 ℃、5 h 和10 h），热处理5 h 和10 h 后试样的晶粒大小分别是原始烧结试样晶粒的1.2 倍和1.5 倍。可见在高温热处理时，晶粒长大速率远小于本实验中纳米粉末的晶粒长大速率。添加烧结助剂Y2O3后，烧结时间为5 min 的AY3 试样平均粒径达到767 nm（图2（d）），远大于同烧结时间无助剂烧结试样的晶粒尺寸。由于烧结助剂与氧化铝层结合，在晶界上形成第二相，加快了物质的迁移和扩散，从而加快了晶界的迁移速率，促进晶粒长大。烧结时间增加到30 min 后，AY3 试样平均晶粒尺寸增长至1.67 μm（图2（e）），这在初始晶粒尺寸的基础上仅长大了2 倍左右。烧结时间加长到60 min后，AY3 试样晶粒尺寸增至1.73 μm（图2（f）），晶粒长大变得非常缓慢。由此可知，添加烧结助剂Y2O3后，晶粒在短时间内迅速长大，继续延长烧结时间对于晶粒生长的促进作用不明显。

表1 不同烧结时间放电等离子烧结试样的相对密度和平均晶粒尺寸Table1 Relative densities and the average grain sizes of the SPS samples for the different sintering times

图2 不同烧结时间AY0 和AY3 试样断口的场发射扫描电子显微镜背散射形貌：（a）AY0，5 min；（b）AY0，30 min；（c）AY0，60 min；（d）AY3，5 min；（e）AY3，30 min；（f）AY3；60 minFig.2 FESEM back scatter images of the AY0 and AY3 fracture microstructures with the different sintering times: (a) AY0, 5 min;(b) AY0, 30 min; (c) AY0, 60 min; (d) AY3, 5 min; (e) AY3, 30 min; (f) AY3, 60 min

对不同烧结时间制备的AY0 和AY3 试样进行力学性能测试，图3 是试样硬度和抗弯强度随烧结时间变化情况。由图3（a）可知，随着烧结时间的增加，AY0 和AY3 试样的维氏硬度逐渐降低，这和晶粒大小的变化趋势是相关联的，即烧结时间延长后AlN 晶粒长大，降低了其力学性能。AY0试样在烧结时间为5 min 和30 min 时，平均晶粒尺寸较为接近，因而其维氏硬度值也较为接近，分别为HV0.31479 和HV0.31468，此时维氏硬度随烧结时间的增加降低程度较小。当烧结时间进一步增加到60 min 后，晶粒已经长大到最初粒径尺寸的6倍左右，维氏硬度也出现了较大幅度的降低，此时维氏硬度为HV0.31414，维氏硬度的变化也符合Hall-Petch 关系。AY3 试样也表现出相似的变化趋势，烧结时间从5 min 增长到30 min 后，晶粒尺寸从767 nm 长大到1.67 μm，维氏硬度值从HV0.31580 降低到HV0.31501，其下降速率较大。当烧结时间增加到60 min 后，AY3 试样平均粒径从1.67 μm增长为1.73 μm，维氏硬度下降到HV0.31490。由于AY3 试样晶粒尺寸在烧结时间进一步延长后长大不明显，其维氏硬度的降低程度也有限。从图3（b）可以看出，AY0 和AY3 试样抗弯强度的变化趋势基本和维氏硬度相似，也都符合Hall-Petch 关系，晶粒尺寸越大，强度越低。

图3 AY0 和AY3 试样硬度和抗弯强度与烧结时间关系：（a）维氏硬度；（b）抗弯强度Fig.3 Hardness and bending strength of AY0 and AY3 with the different sintering times: (a) Vickers hardness; (b) bending strength

2.2 烧结压力的影响

由于实验所用的纳米AlN 粉末采用溶液燃烧合成法制备，受溶液燃烧合成前驱体的微观结构影响，纳米AlN 粉末中存在片状团聚体。在放电等离子烧结过程中对粉末进行压制，团聚体之间很容易形成拱桥效应。在烧结过程中，颗粒表面会快速到达高温并融化，并在粉末颗粒连接部位产生烧结颈。如果拱桥效应严重，会使得部分颗粒之间不能充分接触，形成烧结颈，颗粒间的物质传输也会受到影响。因此需要对粉末施加足够的压力来消除颗粒之间的拱桥效应，让粉末颗粒之间能够充分接触，促进烧结过程中颗粒的重排。此外，在烧结过程中施加一定的压力还能抑制晶粒的过分长大。针对放电等离子烧结过程中压力的作用很多学者展开了研究。Bernard-Granger 等[23]通过对比放电等离子烧结与热压烧结，提出了“应力-速率”模型，研究了在高压力100 MPa 时3Y-TZP 纳米陶瓷的放电等离子烧结行为。结果表明，在烧结过程不同密度阶段和有效压力阶段，材料具有不同的密实化机理。Langer 等[24-25]和Fang 等[26]对比了亚微米氧化铝、钇稳定氧化锆和氧化锌的放电等离子烧结行为和热压烧结行为。研究认为，两种方法的致密化机理都是通过晶界扩散，相比于热压烧结，放电等离子烧结快速密实化主要是由于其在高温承受了更高的压力。

图4 为不同烧结压力下放电等离子烧结制备AY0 和AY3 试样断口的场发射扫描电子显微形貌，表2 为相应烧结试样的相对密度与平均晶粒尺寸。从图4 可知，烧结压力从40 MPa 升高到50 MPa时，试样平均粒径从283 nm（图4（a））减小到176 nm（图4（b）），且晶粒大小变得更加均匀，表明压力升高促进了颗粒的重排，使更多的颗粒相互接触，提供更多晶粒生长位点，有利于晶粒的细小均匀分布。压力继续从50 MPa 升高到60 MPa时，AlN 粒径反而增大到574 nm（图4（c）），且此时晶粒大小变得不均匀，出现晶粒尺寸为810 nm的异常长大晶粒。说明压力过大会造成小颗粒之间的合并。对比AY3 试样断口形貌可以发现，不同压力下晶粒大小的变化趋势和AY0 的一致，随着烧结压力的提升，晶粒尺寸在压力为50 MPa 时达到最小，此时平均晶粒大小为190 nm（图4（e）），当烧结压力从50 MPa 升高到60 MPa 后，平均粒径大小从190 nm 增长为353 nm（图4（f）），且没有出现异常长大的晶粒。这可能由于晶粒间第二相阻碍了晶粒之间的吞并与融合。烧结压力低于50 MPa 时，添加烧结助剂有利于促进放电等离子烧结陶瓷的致密化和晶粒长大。

表2 不同烧结压力下试样的平均晶粒尺寸和相对密度Table2 Average grain sizes and the relative densities of the SPS samples under the different pressures

图4 不同烧结压力下AY0 和AY3 试样断口场发射扫描电子显微镜背散射形貌：（a）AY0，40 MPa；（b）AY0，50 MPa；（c）AY0，60 MPa；（d）AY3，40 MPa；（e）AY3，50 MPa；（f）AY3；60 MPaFig.4 FESEM back scatter images of the AY0 and AY3 fracture microstructures with the different pressures: (a) AY0, 40 MPa;(b) AY0, 50 MPa; (c) AY0, 60 MPa; (d) AY3, 40 MPa; (e) AY3, 50 MPa; (f) AY3, 60 MPa

图5 为AY0 和AY3 试样维氏硬度和抗弯强度随烧结压力的变化曲线。从图5（a）可知，当烧结压力为50 MPa 时，AY0 和AY3 试样的维氏硬度最高分别达到HV0.31495 和HV0.31585。烧结压力为40 MPa 和60 MPa 时，AY0 和AY3 试样的维氏硬度均发生降低。通过对比发现，维氏硬度的变化趋势和平均晶粒尺寸的变化趋势相吻合，即在压力为50 MPa 时，AlN 晶粒尺寸最小，力学性能最优，这也符合Hall-Petch 关系。AY0 试样在60 MPa时的维氏硬度为HV0.31434，低于压力为40 MPa时的维氏硬度HV0.31479，这是由于压力60 MPa时，试样晶粒异常长大，大尺寸晶粒降低了局部硬度。当烧结压力为50 MPa 和60 MPa 时，AY3 试样维氏硬度均为HV0.31585，略高于40 MPa 时的维氏硬度HV0.31580。尽管烧结压力为60 MPa 时，其粒径要高于50 MPa 时的晶粒尺寸，但硬度并未下降，这归因于在更高压力下部分缺陷（如气孔）会被消除，抵消了部分由于晶粒长大造成的力学性能下降。从图5（b）可以看出，当烧结压力为50 MPa 时，AY0 和AY3 试样的抗弯强度最高分别达到473.25 MPa 和386.52 MPa。烧结压力为40 MPa和60 MPa 时，AY0 和AY3 试样的抗弯强度均发生降低，与维氏硬度变化趋势基本保持一致。

图5 AY0 和AY3 试样力学性能随压力变化关系：（a）维氏硬度；（b）抗弯强度Fig.5 Mechanical properties of AY0 and AY3 under the different pressures: (a) Vickers hardness; (b) bending strength

2.3 AlN 陶瓷强度与热导率分析

图6 为AY0 和AY3 试样的晶粒尺寸（d，μm）与抗弯强度关系曲线，两者变化趋势复合Hall-Petch关系。如图所示，在相同晶粒尺寸下，添加质量分数3%Y2O3的AlN 陶瓷具有更高的抗弯强度。这归因于烧结助剂Y2O3的加入净化了晶界，提高了晶界的结合强度，阻止了裂纹在晶界上的扩展。

图6 AY0 和AY3 试样晶粒尺寸与抗弯强度关系Fig.6 Relationship between the grain size and bending strength of the AY0 and AY3 samples

在不同烧结时间下测定AY0 和AY3 试样热导率，结果如图7（a）所示，添加了Y2O3烧结助剂的试样热导率普遍较高。根据图7（b）X 射线衍射分析结果可知，烧结后有钇铝酸盐相生成，这表明在烧结过程中，烧结助剂可以与氧结合生成钇铝酸盐，防止氧进入AlN 晶格，避免更多的铝空位形成，引起声子散射，影响热导率。同时从图7（a）中可以看出，热导率随着烧结时间的延长而上升，在烧结时间为5～30 min 时，AY0 试样晶粒生长较慢，其热导率的上升速率较慢；在烧结时间为30～60 min 时，晶粒长大迅速，热导率随烧结时间的延长上升较快。在烧结时间为5～30 min 时，AY3 试样晶粒生长较快，其热导率快速上升；在烧结时间为30～60 min 时，晶粒长大速率变慢，其热导率的增长也变慢。烧结时间越长，晶粒尺寸越大，晶界数量相应减小，在热传导时对声子的散射也会减少。在烧结时间为60 min 时，AY0 和AY3 试样热导率达到最大，分别为49.70 W·m-1·K-1和55.99 W·m-1·K-1。

图7 AY0 和AY3 试样热导率（a）和物相组成（b）随烧结时间变化Fig.7 Thermal conductivity (a) and phases composition (b) of AY0 and AY3 with the different sintering times

3 结论

（1）以纯纳米AlN 粉和掺杂质量分数3%Y2O3的纳米AlN 粉为原料，在40～60 MPa 下1500 ℃放电等离子烧结5～60 min，均可获得相对密度＞99%的AlN 陶瓷。

（2）随着放电等离子烧结时间的延长，AlN陶瓷晶粒长大。当烧结时间从5 min 延长至60 min时，AY0 和AY3 的平均晶粒尺寸分别增大至1.71 μm和1.73 μm，硬度分别降至HV0.31414 和HV0.31490，弯曲强度分别降至297.56 MPa 和370.46 MPa，导热性能分别增至49.70 W·m-1·K-1和55.99 W·m-1·K-1。

（3）放电等离子烧结压力增大能够有效细化AlN 晶粒尺寸。当烧结压力为50 MPa 时，平均晶粒尺寸最小，AY0 和AY3 的平均晶粒尺寸分别为176 nm 和190 nm，硬度分别为HV0.31495 和HV0.31585，抗弯强度分别为386.52 MPa 和473.25 MPa，细化晶粒明显提高了AlN 陶瓷的硬度和抗弯强度；继续增大压力，力学性能反而下降。

（4）在相同放电等离子烧结工艺下，添加烧结助剂Y2O3能够有效提升AlN 陶瓷的综合性能。