焦化厂污染土壤中18种PAHs分布特征及健康风险评估

张守文,李咏梅,王 彩,李恒宇,李 晨,徐绍英,孙 宁①,董周宾,2

〔1.山东省鲁南地质工程勘察院(山东省地质矿产勘查开发局第二地质大队),山东 济宁 272100;2.自然资源部采煤沉陷区综合治理工程技术创新中心,山东 济宁 272000〕

多环芳烃(PAHs)是自然环境中广泛存在,具有致癌、致畸、致突变效应的一类持久性有机污染物[1]。煤炭、生物质及石油等的不完全燃烧是环境中PAHs的重要来源[2-4],而以化石燃料燃烧及加工为主的焦化行业是环境中PAHs的重要工业来源[5]。 1980—2003年间,焦化行业贡献了我国16%左右的PAHs排放量,且随着能源消费量的上升有增加趋势[6]。排放到自然环境中的PAHs由于其疏水亲脂的特性最终会汇集在土壤或沉积物中。因此,焦化厂区土壤中PAHs的分布特征及其风险评估成为当前国内研究的重点[7-8]。当前国内外重点关注的是美国国家环境保护局(USEPA)于1976年根据化合物危害性挑选的16种优先控制PAHs[9-12]。如钟名誉等[9]对比研究了北京、重庆和太原3个不同地区焦化厂中16种PAHs污染特征,结果表明3个焦化厂土壤PAHs污染都很严重,而高环PAHs(5～6环)对厂区毒性贡献最大,是焦化厂污染土壤修复的重点。冯嫣等[10]研究表明,不同车间污染程度不同,其来源也存在差异,厂区内PAHs以3～4环PAHs为主,占PAHs总量的83.0%,其中回收车间、老粗苯车间、焦油及炼焦车间表层及深层土壤中16种PAHs含量均达到重度污染水平。王佩等[11]对焦化厂土壤和地下水中16种PAHs污染分布及污染过程进行了分析,表明难降解的高环PAHs与有机质结合以固相形式迁移,且高环PAHs的强疏水性导致其未能进入含水层,而亲水性较强的低环PAHs以溶解态迁移至深层土壤并进入含水层。李群等[12]对某大型焦化厂16种PAHs特征分布进行研究,结果表明,土法炼焦区较其他区域污染更为严重,生态风险及人体健康风险最高,应当给予重点关注。2011年德国GS(Geprufte Sicherheit)认证技术文件ZEK01.4-08发布,将PAHs名单由16种扩大至18种,增加了苯并[j]荧蒽(BjF)和苯并[e]芘(Bep)2种化合物。根据世界卫生组织下属的国际癌症研究机构致癌物清单,BjF属于2A/2B类致癌物质,Bep属于3类致癌物质。目前国内外针对焦化厂污染土壤中BjF和Bep这2种化合物的分布特征及其对健康风险的评估鲜见报道。

已有研究表明,焦化厂不同功能区PAHs污染程度存在较大差异,且其污染来源不同。不同污染来源及不同污染程度,厂区内不同功能区的健康风险水平差异如何,以及BjF及BeP的加入是否会改变焦化厂不同功能区以16种PAHs为评估目标的健康风险水平,目前鲜见相关报道。为此,以某焦化厂污染土壤为研究对象,讨论了厂区18种PAHs的总体污染程度及不同功能区污染状况,并对不同功能区按照HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》进行健康风险评估,分析不同功能区污染程度及健康风险水平之间的差异,探讨BjF、Bep对总致癌风险的影响,为焦化企业污染场地修复提供参考。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区域概况

该焦化厂始建于1956年,调查区域占地面积26.4 hm2。厂区采用捣固式机焦炉,年产焦炭89.8万t,配套设施包含化产回收系统、热电厂、储煤场及污水处理厂等。主营的7种产品分别为焦炭、焦炉煤气、焦油、粗苯、硫铵、硫磺和杂醇油。厂区内污水处理厂采用A2/O2生化处理工艺。该企业于2016年10月全面关闭。厂区内自上而下的地层分布为杂填土(埋深0.2～1 m)、黏土(埋深1.2～2.5 m)、粉质黏土(埋深1.8～18.0 m)。地块未来拟开发为工业用地,属于二类用地。

1.2 仪器及试剂

仪器:Agilent 7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,美国安捷伦科技有限公司);平行浓缩蒸发仪(Syncore,瑞士步琦);固相萃取装置(Visiprep DL 美国Supelco公司);DB-17 MS色谱柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm, J&W,美国)。

标液及试剂:(1)18种PAHs混标,萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、BjF、苯并[a]芘(Bap)、Bep、茚苯[1,2,3-c,d]芘(Ipy)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP),购自DrEhrenstorfer公司(德国,1 000 mg·L-1);(2)2种替代物混标,对三联苯-d14和2-氟联苯购自O2si公司(美国,2 000 mg·L-1);(3)5种PAHs内标混标,萘-d8、苊-d10、菲-d10、苝-d12、-d12购自Anpel公司(上海安谱,2 000 mg·L-1),正己烷、二氯甲烷、丙酮为色谱纯(美国Fisher)。

1.3 样品采集

选用系统布点和专业判断布点相结合的方法进行分区布点采样,在污染较重区域进行加密采样,污染较轻的地区点位布设较为稀疏。研究共布设260个点位(采样点位见图1),样品采集深度为0～14 m,每个钻孔根据污染深度不同有所区别,每个点位均采集 0～0.5 m 表层土壤样品,0.5 m以下的下层土壤样品根据判断布点法采集,共采集760个样品。采集样品时采用四分法将样品混匀后,装于洁净的棕色玻璃瓶于4 ℃冰箱中避光保存,当天运送至实验室,于14 d内完成18种PAHs的提取。

图1 焦化厂内生产功能分区及土壤采样点位

1.4 实验方法

1.4.1土壤中PAHs的测定

(1)前处理。取10.0 g左右新鲜样品2份(一份测样品干物质量),另一份加入硅藻土研磨至近干,装入34 mL萃取池后加入2 000 ng替代物,用二氯甲烷/丙酮(体积比1∶1)于快速溶剂萃取仪中提取,提取完成后采用平行浓缩蒸发仪浓缩至3 mL左右,加入适量无水硫酸钠除水,继续浓缩至1 mL左右,转移至Florisil小柱净化,用二氯甲烷/正己烷(体积比1∶4)洗脱2次,每次5 mL。合并洗脱液浓缩至小于1 mL,加内标定容至1.0 mL后上机测试。

(2)气相色谱质谱分析。气相色谱条件:色谱柱采用DB-17 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),进样口温度290 ℃,柱箱初始温度为60 ℃,以15 ℃·min-1升高至200 ℃后保持5 min,再以20 ℃·min-1升高至300 ℃保持10 min。载气为氦气,色谱柱流速为1.0 mL·min-1。质谱条件:EI离子源,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,传输线温度290 ℃,数据采集方式为选择离子扫描(SIM)。

(3)质量控制。按照质控要求:每20个样品添加1个全程序空白、1个平行、1个加标样品,每个样品中均添加替代物指示全过程回收率。质控要求全程序空白样品不能超过目标物方法检出限;平行样品相对偏差结果小于30%;基体加标回收率范围为40%～150%;替代物加标控制在60%～130%之间,不合格数据需要复检,符合质控要求后样品数据方可采用。研究过程中样品替代回收率范围为63.8%～126.9%,基体加标回收率范围在42.1%～147.3%之间,平行样品间相对偏差范围为5.6%～29.9%。方法检出限范围为0.2～3.2 μg·kg-1。

1.4.2厂区内PAHs的健康风险评估

Bap是已知PAHs中高活性的致癌物质之一,以Bap毒性为基准1,根据相应PAHs的毒性当量因子(toxicity equivalent factor, TEF)计算化合物基于Bap的毒性当量值(toxicity equivalent quotient,TEQ),计算公式为

QTE,Bap=∑(Ci×FTE,i)。

(1)

式(1)中,QTE,Bap为基于Bap的毒性当量,mg·kg-1;Ci为第i种PAHs含量,mg·kg-1;FTE,i为第i种PAHs的毒性当量因子,参考值见表1。

表1 焦化厂土壤中18种PAHs含量统计

厂区内土壤中单一污染物对人体的致癌风险及非致癌风险基于6种暴露途径:经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物,参照不同暴露途径相应的评估模型分别计算18种PAHs对人体的健康风险,其公式及模型参数取值参考HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》。总致癌风险及总危害商以化合物风险加和的形式计算。

1.4.3数据处理

采用Excel 2016软件对数据进行处理,采用ArcGIS 10.2软件进行采样点位、浓度分布及致癌风险图的制作,其余图件均采用Origin 2018软件绘制。

2 结果与讨论

2.1 厂区PAHs总体污染程度

根据已有研究[13-18],采用气相色谱质谱法结合DB-17MS 色谱柱对土壤中18种PAHs进行分析测定,结果如表1所示。该焦化厂∑18PAHs含量为0.20～7 499.04 mg·kg-1,平均含量为180.52 mg·kg-1,偏低于钟名誉等[9]报道的北京、重庆、太原焦化厂PAHs总含量,高于郝丽红等[16]报道的低山丘陵区焦化厂中PAHs总含量。该厂区内PAHs的变异系数较高(>2.90),表明厂区不同空间和地层内18种PAHs具有强烈的非均质性。从总体情况看,厂区内以低环(2～3环)PAHs为主,占比为58.82%,高环(4～6环)PAHs占比为41.18%,这与李群等[12]的研究一致。

依据MALISZEWSKA-KORDYBACH[19]在1996年提出的土壤中PAHs污染程度分类标准,<0.2 mg·kg-1为未污染,0.2～0.6 mg·kg-1为轻度污染,>0.6～1.0 mg·kg-1为中度污染,>1.0 mg·kg-1为重度污染。该厂区内所有采样点位∑18PAHs含量均高于0.2 mg·kg-1,表明厂区内土壤均受到PAHs污染。该厂区内760个样品中,518个样品(占比68.16%)PAHs含量高于1.0 mg·kg-1,处于严重污染水平。由此可知,厂区内PAHs污染水平较高。

从9种具有较强致癌效应的PAHs(Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BjF、BaP、Ipy、DBA)含量上看,该厂区∑9PAHs含量最大值为3 749.30 mg·kg-1,平均值为90.21 mg·kg-1,占18种PAHs总量的49.97%。从单体含量上看,厂区内单体含量最高的化合物为Nap,最高含量达2 720.92 mg·kg-1,平均值为46.38 mg·kg-1,占∑18PAHs含量的25.69%。采用以Bap为基准的毒性当量浓度(TEQBaP)简易评价厂区内致癌风险污染水平[20],结果表明,厂区内18种PAHs的TEQBap值范围为9.18～192 596.19 μg·kg-1,其中658个样品当量浓度超过荷兰土壤标准TEQBap参考值33.0 μg·kg-1,占比为86.58%。上述9种PAHs的TEQBaP对总TEQBaP的贡献率为49.09%～99.95%,平均贡献率为97.48%。

我国颁布的GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定了不同用地类型下的筛选值,若点位化合物浓度超过该值,表明对人体健康可能存在风险,需进一步展开详细调查及风险评估。该标准中二类用地BaA、Bap、BbF、BkF、Chr、DBA、Ipy、Nap的筛选值分别为15、1.5、15、151、1 293、1.5、15、70 mg·kg-1,以此为标准评价厂区内表层土壤污染程度。结果表明,Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Ipy、DBA的超标比例分别为2.69%、5.00%、0%、5.00%、0%、25.00%、3.08%、9.62%,表明厂区内表层土壤主要受Bap、DBA、BbF、BaA、Ipy及Nap 这6种PAHs的污染。

采用ArcGIS软件绘制厂区内表层土壤18种PAHs含量及6种主要风险PAHs的TEQBap等值线,结果如图2所示。可以看出,两者分布具有一致性,表明若以GB 36600—2018为评价标准,上述6种PAHs污染是该厂区后期治理的重点目标。

图2 18种PAHs含量及6种强致癌PAHs的毒性当量值(TEQBaP)分布

2.2 不同功能区污染状况及特征分析

从不同功能区表层土壤∑18PAHs含量平均值来看,污水处理区(808.68 mg·kg-1)>化产区(235.41 mg·kg-1)> 焦炉区(43.48 mg·kg-1)>锅炉发电厂区(4.11 mg·kg-1)> 煤炭储存区(1.59 mg·kg-1)> 办公区(1.01 mg·kg-1)。各功能区污染情况与其他研究报道的国内焦化厂地情况基本一致[11,16,21]。

各区域表层土壤中PAHs含量水平存在较大差异,主要原因为各功能区生产工艺及污染物迁移来源不同。厂区污染最严重的区域为污水处理区,该区域汇集了厂区所有生产过程中排放的废水,该区域总PAHs含量最高的样品为JT51(3 130.21 mg·kg-1)。采样过程中该点位最深污染至18.0 m。其次为化产区,其主要构筑物包括煤气净化车间、焦油储罐及甲醇合成车间。厂区内土壤中PAHs含量最高点位为焦油储罐区的JT50(6 124.13 mg·kg-1),采样过程中该点位可见油污痕迹,煤气净化车间主要是对焦炉煤气进行捕获、脱硫、洗苯处理,该区域污染严重点位为JT55(625.45 mg·kg-1)。焦炉区污染情况次于化产区,该区域PAHs含量最高点位为HT10(264.77 mg·kg-1)。厂区内锅炉发电厂、煤炭储存区、办公区污染物含量较低且分布较为均匀。

按照多环芳烃环数不同,将18种PAHs分为2、3、4、5～6环化合物,不同功能区不同环数的PAHs所占比例不同(图3)。污水处理区及化产区低环(2～3环)所占比例较高,分别为65.5%和56.2%。焦炉区、煤炭存储区及办公区中高环(4～6环)化合物占比较高,分别为67.3%、68.9%及66.1%。锅炉发电厂区中高环与低环化合物含量较为接近。不同功能区不同环数的PAHs比例存在差异。已有研究表明,可以采用低环与中高环的含量比值来判断PAHs来源[10-11]。中高环PAHs主要来源为化石燃料及生物质的高温燃烧,低环PAHs主要来源为石油类污染及天然成岩。有研究认为,当低环与中高环PAHs含量比值>1时,表明该区域PAHs多来源于油类污染,在焦化厂内主要表现为焦油、粗苯及柴油等多种油类物质[22]。低环与中高环PAHs含量比值<1,表明该区域PAHs多来源于煤等的不完全燃烧[16]。

图3 不同功能区PAHs分布比例

不同功能区低环与中高环PAHs含量比值表现为污水处理厂(1.90)>化产区(1.28)>锅炉发电厂(1.01)>办公区(0.51)>焦炉区(0.49)>煤炭存储区(0.45)。污水处理厂比值最高,从该区域单体均值来看,萘、芴、苊3种单体占比较高,这是由该区域生产工艺及污染物特性决定的,污水处理区域是厂区所有废水的汇,其来源主要包括熄焦废水、蒸氨废水、洗苯废水、煤气冷却废水等,不同环节中污染物组成存在差异[23]。ZHANG等[24]在焦化废水中识别出270余种PAHs及其衍生物,其中中低环占比较高。在污水处理过程中,高环PAHs比低环具有更好的疏水性,也更容易被污泥吸附而沉降到池底富集,使污水中低环PAHs含量较高环PAHs更高[25];低环PAHs在污水处理区域汇集,经渗漏等途径进入土壤,也会导致该区域低环PAHs含量较高。化产区该比值较高的主要原因除大气沉降外,还包括煤焦油存储运输及化产回收过程中焦油等的“跑、冒、滴、漏”。有研究表明,焦化厂运送焦油管线中焦油渣的萘含量占总PAHs的比例为42.6%[21]。代表点位JT50萘含量占18种PAHs含量的35.3%。办公区、焦炉区及煤炭存储区内中高环PAHs占比较高,已有研究证明焦化厂大气环境颗粒物中PAHs以中高环为主[26-27],表明以上区域受炼焦过程中烟尘沉降影响,导致区域内污染物以中高环PAHs为主。而锅炉发电厂区域低环与中高环比值较为接近,主要原因在于锅炉发电厂燃料为净化后的焦炉煤气,焦炉煤气混合燃烧时排放的烟气中PAHs主要为低分子量PAHs,尤其是萘[28],同时荒煤气洗萘过程不彻底导致其含有部分低环PAHs,使用过程中煤气逸散也是造成该区域低环PAHs存在的原因。此外,该区域紧邻炼焦炉,受大气沉降影响较重,煤气泄漏及大气沉降的双重影响导致区域低环与高环PAHs含量比值接近。

2.3 健康风险评估

采用HJ 25.3—2019中的健康风险评估模型,评价该厂区表层土壤中单一化合物对人体健康的致癌风险及危害商,采用单一污染物风险加和的方式计算厂区18种PAHs的总致癌风险及总危害商。以10-6作为可接受的人体致癌风险水平,以1作为可接受的危害商。每一种污染物致癌风险及危害商的结果基于1.4.2节中的6 种土壤污染物暴露途径,模型公式及参数取值详见HJ 25.3—2019。该地块未来规划为二类用地,因此评价参数取值以二类用地参数为准。

地块内18种PAHs致癌/非致癌风险水平统计情况见表2。从单一化合物致癌风险均值看,厂区内化合物的致癌风险从高到低排序依次为Bap>BjF>DBA>BbF>BaA>Nap >Ipy>BkF>Chr。厂区内致癌风险最高的化合物为Bap,其次为BjF及DBA,3种化合物以4.18%、1.27%及2.04%的含量占比,分别贡献了40.1%、16.07%及11.65%的致癌风险。虽然厂区内Nap单体含量最高,但该模型缺少Nap的经口摄入致癌斜率因子,所以其致癌风险均值在9种化合物中较低。按照单一化合物超标点位数从高到低排序,依次为Bap>BjF>DBA>BbF=BaA>Ipy=Nap,厂区内全部点位Chr和BkF的致癌风险均低于10-6,不存在超标点位。

表2 厂区内 PAHs单体致癌/非致癌风险评估统计

PAHs的致癌风险大小与功能区种类密切相关。由表3可知,在污水处理、化产及焦炉3个主要功能区中,5～6环PAHs超标点位数远超2～3环及4环化合物,表明3个区域主要面临高环化合物带来的致癌风险。全部点位总致癌风险在9.64×10-9～1.95×10-4区间范围内。从均值来看,各功能区致癌风险水平差异较大(表3),由高到低依次为污水处理区>化产区>焦炉区>锅炉发电厂>煤炭存储区>办公区。污水处理区超标倍数高达38.4倍,而化产区及焦炉区超标倍数相近,分别为4.79和3.38倍。化产区JT50点位总致癌风险最高,锅炉发电厂FT9点位的总致癌风险最低。

表3 不同功能区18种PAHs致癌/非致癌风险评估统计

地块内18种PAHs总致癌风险分布情况如图4所示。污水处理厂风险点位较为集中,主要集中在污水处理池附近,且总致癌风险远高于其他区域,结合2.2节可知,这与该区域18种PAHs污染程度较重有关,该区域需关注除Chr及BbF之外的全部7种致癌化合物。化产区超标点位分布较广,主要致癌风险由5～6环PAHs引起,个别点位需关注Nap及BaA这2种化合物,而以大气沉降为主要污染来源的焦炉区主要致癌风险由高环PAHs贡献。其余3个区域致癌风险较低,仅办公区中有1个点位超过10-6。

图4 16种与18种PAHs总致癌风险对比(二类用地)

各功能区点位总致癌风险超标比例分别为污水处理区64.7%、化产区41.91%、焦炉区35.14%、办公区2.5%。 这表明污水处理区在富集了厂区各工艺废水中PAHs之后,由其泄漏而导致的致癌风险远高于以大气沉降为主要来源的焦炉区以及以 “跑、冒、滴、漏”为主要来源的化产区。

参照二类用地标准,BjF 加入统计前后总致癌风险对比如图4 所示,其中红色点表示该点位存在不可接受风险。BjF的加入导致不同功能区致癌风险水平略有提升,数据分析表明,与16种PAHs相比,18种PAHs总致癌风险(二类用地)增加0.94%～209.9%,且厂区内总致癌风险超标点位数由77个增加至82个。

由表3可知,6个功能区中PAHs对暴露人员总危害商在6.77×10-4～10.7之间,不同功能区总危害商均值分别为2.06(污水处理厂)、0.247(化产区)、0.166(焦炉区)、5.74×10-3(煤炭存储区)、4.25×10-3(锅炉发电厂)、2.67×10-3(办公区)。其中污水处理厂超标比例为35.30%,化产区为3.68%,焦炉区为2.70%,其余3个区域不存在明显的非致癌风险。该厂内总危害商最大值10.7出现在化产区(JT50),该点位总致癌风险同样为最大值。该厂总危害商大于1的点位共12个,占比为4.62%,且超标点位的致癌风险均大于10-6,厂区内18种PAHs致癌风险超标比例为31.50%,这表明厂内不同功能区18种PAHs的主要健康风险为来源于化合物的致癌风险。

3 结论

(1)该焦化厂区内土壤中∑18PAHs含量范围为0.20～7 499.04 mg·kg-1,该值在国内报道的焦化厂中处于中等水平。厂区内PAHs单体呈现出较高的变异系数,表明厂区内PAHs分布具有强烈的非均质性。厂区内PAHs以2～3环为主,占比为58.82%,高环PAHs占比为41.48%。厂区内表层土壤中6种PAHs的TEQBap分布与18种PAHs具有一致性,表明6种较强致癌PAHs是该厂区后期治理的重点目标。

(2)不同功能区表层土壤污染程度存在较大差异,按含量均值从高到低依次排序,分别为污水处理区>化产区>焦炉区>锅炉发电厂>煤炭存储区>办公区。不同功能区低环与中高环PAHs含量比值不同,表明各区域污染物来源存在差异。

(3)厂区内主要健康风险来源于化合物的致癌风险。不同生产工艺及不同污染物迁移来源影响下,不同功能区的致癌风险水平差异较大,污水处理区致癌风险超标倍数及超标率远超化产区及焦炉区。由于BjF的加入,地块内PAHs总致癌风险增加0.93%～204.46%,且厂区内总致癌风险超标点位增加5个。