滁河南京段环境介质中环状挥发性甲基硅氧烷的污染水平与生态风险评价

张 伟,古 文,范德玲,张 冰,王 蕾①,石利利②

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044;2.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042)

甲基硅氧烷(methylsiloxanes,MSs)因具有低表面张力、高热稳定性和润滑性能,被广泛应用于润滑剂、消泡剂及个人护理品等各种工业产品和消费品中[1-2]。全球产量约为每年800万～1 000万t[3]。其中,低分子量的环状挥发性甲基硅氧烷(cyclic volatile methylsiloxanes,cVMSs),如八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane,D4)、十甲基环五硅氧烷(decamethylcyclopentasiloxane,D5)和十二甲基环六硅氧烷(dodecamethylcyclohexasiloxane,D6)是美国环境保护署(USEPA)和经济合作与发展组织(OECD)所列的高产量化学品[4]。研究表明,cVMSs对哺乳动物产生直接或间接的影响,如肝脏损害[5]、生殖毒性[6]和雌激素效应[7]。QUINN等[8]研究发现,D4可对小鼠体内雌激素分泌水平产生干扰,降低雌性生物的排卵率;DEKANT等[9]研究发现,雌性小鼠暴露于D5环境中可引起子宫显著增大,对小鼠具有潜在的致癌性。cVMSs因具有持久性、生物累积性和毒性(PBT)引起国际广泛关注。2018年,欧洲化学品管理局(ECHA)将D4、D5、D6列入高关注物质(SVHCs)清单,并建议限制其在个人护理品中的浓度[10]。

目前,cVMSs已经在大气[11]、水体[12]、沉积物[13]、土壤[14-15]、生物体[16]等多种环境介质中检出。我国关于环境介质中cVMSs的研究主要集中在污水处理厂[4,17],对于化工园区周边环境介质(水、沉积物、土壤)协同采样进行cVMSs的环境暴露分析及风险评价的研究较少。我国是甲基硅氧烷生产与使用大国,开展其在环境中的污染状况调查、评估其生态风险具有十分重要的意义。滁河南京段全长约116 km,自安徽省滁州市流入南京境内,经六合区龙袍街道汇入长江,是南京市重要的水源。滁河南京段附近有南京江北化工园区,该园区现有各类企业120余家,主要为石油化工、精细化工等企业。甲基硅氧烷在石化产业常被用作工业助剂(驱油剂、破乳剂、消泡剂等)[18]。由于其具有较高的蒸汽压及辛醇-水分配系数,加之在石化产业的广泛应用,其可能伴随化学工艺过程中产生的废气、废液和废渣等排放进入周边环境,从而导致环境风险。而目前鲜有关于滁河南京段cVMSs浓度水平与环境风险的文献报道,因此研究该地区环境介质中cVMSs的浓度水平及生态风险非常必要。

以滁河南京段为研究对象,开展了水体、沉积物及土壤样品的采集,对cVMSs的浓度进行了分析测定,初步阐明了cVMSs在滁河水体、沉积物及周边土壤中的环境污染状况,并开展了生态风险评估,以期为滁河流域有毒有害化学物质的环境风险防控提供科学参考和数据支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:气相色谱-质谱仪(7890-5977B,Agilent Technologies,美国)、色谱柱(VF-WAXms 30 m×0.25 mm×0.5 μm Column,Agilent Technologies,美国)、旋转蒸发仪(R-300,BUCHI,瑞士)、超声提取仪(KH-500DE,昆山禾创,中国)、高速冷冻离心机(TGL20MW,赫西,中国)、电子天平(MS105,Mettler Toledo,瑞士)、GHP膜针头式过滤器(0.22 μm,Waters,美国)、玻璃纤维滤膜(0.45 μm,Millipore,美国)、超纯水器(Milli-Q,美国)、涡旋混合器(LMS,日本)。

3种cVMSs标准品(纯度以质量分数表示):八甲基环四硅氧烷(D4,98%)、十甲基环五硅氧烷(D5,97%)和十二甲基环六硅氧烷(D6,98%)均购自上海百灵威科技有限公司。其余试剂:正己烷(色谱纯,Merck,德国)、丙酮(色谱纯,Merck,德国)、乙酸乙酯(色谱纯,Merck,德国)、无水硫酸钠(于130 ℃烘烤4 h,于干燥器中冷却,密封保存在磨口玻璃瓶中)、低密度聚乙烯颗粒(LDPE,分子量5～50万)。实验用水为由超纯水机(Milli-pore,美国)制备的去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 样品采集

2022年11月中旬对滁河南京段及部分长江水体、沉积物、土壤样品进行采集,此时滁河处于枯水期,选取21个水样采样点(W1～W21):W1～W5号点位于马汊河,W6～W12号点位于滁河上游,W13～W19号点位于滁河下游,W20号和W21号点位于长江下游。其中,W5、W10为南京入河口点位,W8、W9为滁河上游村庄周边点位,W14为南京市六合区主城区点位,W15、W16为南京江北化工园区周边点位(图1)。使用有机玻璃采水器采集表层水样(采集深度为水面下0.5～1.0 m处),每个取样点采集3份样品,储存在预先洗净的内衬盖子为聚四氟乙烯(PTEE)的棕色玻璃瓶中;使用抓斗式采泥器在W1、W2、W3、W4、W5、W6、W8、W9、W10、W12、W14、W15、W16、W20、W21共15个采样点同时采集沉积物样品;此外,布设15个土壤采样点(S1～S15):S1～S3号点位于马汊河,S4～S9号点位于滁河上游,S10～S13号点位于滁河下游,S14号和S15号点位于长江下游。其中,S3、S8为入河口点位,S6、S7为滁河上游村庄周边点位,S10为南京市六合区主城区点位,S11、S12为南京江北化工园区周边点位。使用干净的不锈钢勺取出表层(1～2 cm深)未受干扰的样品,将其装入清洁的棕色玻璃瓶中。所有采集的样品置于低温运输箱中,并在4 ℃条件下保存,5 d内提取测定。参与样品采集和分析的人员全程避免使用含硅氧烷的产品,包括护手霜、防晒霜和化妆品等,以避免潜在的D4、D5和D6污染。

图1 采样点分布

1.3 样品处理

水样:准确移取经0.45 μm孔径玻璃纤维滤膜过滤后的水样1 L于分液漏斗中,加入 25.0 g低密度聚乙烯(LDPE),以防止cVMSs通过水和顶空之间的部分物理屏障而挥发,加入50 mLV(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的混合溶剂作为萃取溶剂,振摇10 min,静置10 min彻底分层后,将上层有机相移出过无水硫酸钠,再重复萃取2次,合并萃取液,旋蒸浓缩至2 mL左右,加入正己烷定容至5 mL,涡旋振荡1 min,取1 mL过0.22 μm孔径有机滤膜后待GC-MS分析。

沉积物/土壤:沉积物/土壤样品置于真空冷冻条件下冷冻干燥后研磨至粉末状。称取10.00 g粉末状样品置于100 mL聚四氟乙烯离心管中,加入20 mL正己烷作为提取溶剂,超声提取30 min,以5 000 r·min-1离心5 min(离心半径为102 mm),提取液过无水硫酸钠至鸡心瓶中,再重复提取2次,合并提取液,旋转蒸发至2 mL左右,加入正己烷定容至5 mL,涡旋振荡1 min,取1 mL过0.22 μm孔径有机滤膜后待GC-MS分析。

1.4 仪器分析条件

色谱条件:测定采用规格为30 m×0.25 mm×0.5 μm的VF-WAXms色谱柱;柱流速为1 mL·min-1,恒流;进样口温度为200 ℃,进样模式为不分流进样,样品进样体积为1 μL。柱箱升温程序:初始温度40 ℃,以20 ℃·min-1速率升至100 ℃,以10 ℃·min-1速率升至200 ℃,载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)。

质谱条件:采用电子轰击离子(EI)源;电离能:70 eV;温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;溶剂延迟时间:3 min;选择离子监测(SIM)模式;3种目标物的基本信息见表1,质谱图如图2所示。

表1 3种cVMSs的基本信息

D4、D5和D6的基本信息见表1。

1.5 分析方法性能参数与质量控制

实验分析过程中所用玻璃器皿均经正己烷浸泡、烘干以去除背景干扰;每组样品(10个)添加1个全程序空白样品、基质加标样品和标准曲线中间点进行质量控制,目标物采用外标法定量。分别称取3种标准品,用正己烷溶解并配制1 000 mg·L-1的单标储备液;用正己烷逐级稀释单标储备液,配制成1 000 μg·L-1的3种cVMSs混合标准溶液;以正己烷为溶剂再次逐级稀释混合标准溶液,得到标准系列工作溶液。在上述气相色谱质谱条件下分析拟合得到工作曲线。3种目标物在2～500 μg·L-1范围内线性良好,R2为0.998 7～0.999 3,仪器检测限为0.66～0.90 μg·L-1。分别用纯水与石英砂作为空白水样与空白沉积物/土壤样品,按照1.3节的方法处理后采用GC-MS分析,全程序空白样品中3种目标物浓度均低于方法检出限。水样中3种目标物的加标质量浓度为0.1和2.0 μg·L-1时,回收率为65.4%～103.0%,检出限为3.30～4.50 ng·L-1。沉积物、土壤样品中3种目标物的加标质量浓度为5和50 μg·kg-1时,回收率为75.4%～99.8%,检出限为0.33～0.45 μg·kg-1,相对标准偏差均在20%以下。

1.6 生态风险评价

根据欧洲技术指导文件(European Commission Technical Guidance Document,TGD)中的风险熵值法(risk quotient,QR)对滁河水体、沉积物及土壤中D4、D5和D6的生态风险进行评价[19],QR的计算方法为

QR=CME/CPNE。

(1)

式(1)中,CME为实际测定浓度,ng·L-1或μg·L-1;CPNE为无效应浓度,是毒性数据无可观察效应浓度(NOEC)、半数致死浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50)与评估因子(assessment factors,AF)的比值。CPNE的计算包括水生生物、沉积物生物和土壤生物的预测无效应浓度[20](表2)。

表2 推导水体和土壤无效应浓度(CPNE)的数据要求和评估因子[22]

根据QR的大小评估生态风险:QR<0.1表示低生态风险;0.1≤QR≤1表示具有中等生态风险;QR>1 表示具有高生态风险[21]。3种cVMSs对应的不同水生生物与陆生生物的毒性数据参照文献[22](表3)。

表3 目标物对应的水生生物与陆生生物的毒性数据

2 结果与讨论

2.1 水体中3种cVMSs的浓度水平

在21个水样中,D4、D5和D6的检出率分别为38.1%、95.2%和100%。D4、D5和D6的平均浓度分别为3.38、7.89和36.55 ng·L-1。不同点位3种cVMSs总质量浓度范围为13.66～77.90 ng·L-1,平均值为47.82 ng·L-1(图3)。其中,滁河上游W5、W10采样点cVMSs浓度较高,这2个采样点周边有多家生态农庄,日常产生的生活污水直接排放至周边沟渠后汇入滁河。HORII等[23]研究表明,生活污水是日本东京湾流域河流中cVMSs的主要来源。滁河下游W13、W14采样点cVMSs浓度较高,可能是由于这2个采样点位于南京市六合区的主城区,周边人口密集,居民活动频繁。ZHANG等[24]调查了洞庭湖地表水中cVMSs的浓度水平,发现当地的居民活动是污染的重要来源之一。W15～W20采样点也检出较高浓度的cVMSs,尤其是W16采样点(总浓度为77.90 ng·L-1)。该采样点附近有扬子石化、巴斯夫化学品公司等多家化工企业以及南京胜科水务公司,cVMSs浓度较高可能与企业和污水厂尾水的汇入有关。总体上,滁河上游水样中cVMSs浓度低于下游,滁河上游周边多为村庄,而下游多为化工企业。从各单体目标物来看,水样中3种目标物的检出浓度为D6>D5>D4。我国云南滇池水体中D6的平均浓度也最高〔冬天平均浓度为(20.8±5.8) ng·L-1〕[25],原因可能是该化合物的蒸气压(2.25 Pa,25 ℃)较其他2种目标物低,从而更易停留在水体中;而D4与另外2种目标物相比具有较高的蒸气压(140 Pa,25 ℃),更易挥发到大气中。

图3 水样中cVMSs的浓度水平

与国内外部分地区水体中cVMSs的浓度水平相比,滁河南京段水体中cVMSs总浓度与西班牙Llobregat河及Besós河[12](22.20～79.70 ng·L-1)、我国东北渤海湾[26](14.40～130.00 ng·L-1)相差不大,低于洞庭湖[24](64.89～489.07 ng·L-1),显著低于日本东京湾[23](<4.90～1 700.00 ng·L-1)、越南Hanoi市地表水[27](67.90～1 100.00 ng·L-1)、西班牙加泰罗尼亚地区地表水[28](177.30～1 531.00 ng·L-1)。滁河南京段水体中D6是最主要的污染物,其平均浓度是云南滇池[25]〔(20.80±5.80) ng·L-1〕的1.8倍,可能是滁河附近含有D6产品的使用量较大。而英国大乌兹河[29]、日本东京湾[23]、越南Hanoi市[27]、西班牙加泰罗尼亚[28]等地D5是最主要的污染物,这可能是由于不同地区甲基硅氧烷的消费结构不同。与国内外其他水体相比,滁河南京段水体cVMSs浓度处于中低水平。

2.2 沉积物中3种cVMSs的浓度水平

滁河沉积物样品中3种cVMSs的含量水平如图4所示。在15个沉积物样品中,D4、D5和D6的检出率分别为66.7%、86.7%和100%,含量范围分别为ND～23.81、ND～26.79和0.56～11.04 μg·kg-1。各采样点3种cVMSs的总含量范围为0.56～49.74 μg·kg-1,平均值为13.95 μg·kg-1。其中,滁河上游W10采样点与下游W14、W15采样点均具有较高的含量水平,与水样中这3个采样点的检测结果一致。滁河上游沉积物样品中cVMSs总含量低于下游。下游流经南京江北化工园区,该区域化学品工业较为发达,在化学品的生产、运输及其加工过程中易造成cVMSs污染。除此之外,水流将目标物更多地携带到河流下游河段富集,致使滁河上游表层沉积物中cVMSs含量较低。沉积物样品中各目标物对总浓度的贡献率大小顺序为D5>D6>D4,这可能是D5和D6的辛醇-水分配系数(lgKow)较高,使得其易被吸附到沉积物中。

图4 沉积物中cVMSs的含量水平

对比分析已有文献数据,滁河南京段沉积物中cVMSs总含量低于我国巢湖沉积物[21](15.20～215.00 μg·kg-1),远低于洞庭湖沉积物[24](26.63～996.95 μg·kg-1)、松花江沉积物[30](8.00～2 040.00 μg·kg-1),且滁河沉积物中的最高含量比洞庭湖、松花江低1～2个数量级,但高于我国东北渤海湾沉积物[26](4.40～25.20 μg·kg-1)。与国外报道如西班牙加泰罗尼亚[28](3.39～2 520.00 μg·kg-1)、韩国工业海湾[31](9.79～2 716.00 μg·kg-1)相比,滁河沉积物中cVMSs的总含量极低。滁河南京段沉积物中D5是最主要的污染物,我国东北渤海湾[26]、巢湖[21]、西班牙加泰罗尼亚[28]、英国大乌兹河与亨伯河[32]、韩国工业海湾[31]同为D5的检出浓度最高,这表明该地区使用含有D5产品的量较大。从整体上看,滁河南京段沉积物中的cVMSs含量处于较低水平。

2.3 土壤中3种cVMSs含量水平

在滁河南京段15个土壤样品中,D4、D5和D6的检出率分别为66.7%、20%和100%。D4、D5和D6的浓度范围分别为ND～1.11、ND～0.67和1.90～6.18 μg·kg-1。各采样点3种cVMSs的总含量范围为1.90～7.05 μg·kg-1,平均值为3.57 μg·kg-1(图5)。土壤中cVMSs含量最高为S3采样点(位于上游滁河与马汊河交点),与水体、沉积物中结果一致,表明滁河与马汊河交点附近的污染状况需要重点关注。滁河下游土壤中cVMSs含量高于上游,与滁河水体、沉积物的研究结果一致,表明下游附近的化工园区是滁河cVMSs的重要来源。

图5 土壤中cVMSs的含量水平

滁河南京段土壤中cVMSs总含量远低于我国洞庭湖[24](ND～163 μg·kg-1)、胜利油田土壤[33](16.7～233 mg·kg-1),且滁河土壤中的最高含量比洞庭湖低2个数量级,比胜利油田低5个数量级。与国外报道如西班牙工业区[34](56.0～610.6 μg·kg-1)、西班牙农业区[34](15.0～84.0 μg·kg-1)、南极Deception与Livingston岛[15](0.46～175.00 μg·kg-1)、加拿大生物固体改良土壤[35](25～940 μg·kg-1)相比,滁河南京段土壤中cVMSs的总含量极低。D6是滁河土壤中最主要的污染物,我国胜利油田[33]、西班牙工业区[34]、加拿大生物固体改良土壤[35]中同为D6含量最高,滁河土壤中D6含量比我国胜利油田低3个数量级。整体上看,滁河南京段土壤中D4、D5、D6的检测含量与其他地区的土壤相比处于较低水平。

2.4 相关性分析

对滁河水体、沉积物及土壤中cVMSs浓度分别进行Pearson相关性分析,所得结果如表4所示。水中的D4和土壤中的D5由于检出率较低不再进行分析。该研究中沉积物的D5与D6含量具有显著正相关性(r=0.733,P<0.01),说明沉积物中的D5和D6可能具有共同的来源及相似的环境行为。沉积物中D4与D5、D4与D6含量呈现正相关但并不显著。相较于D4,D5与D6具有较高的有机碳-水分配系数(lgKoc),易于吸附到沉积物中。cVMSs在其他样品中的浓度没有表现出显著的相关性,说明它们的来源及环境行为存在明显不同。

表4 滁河环境介质中典型cVMSs的相关系数

2.5 生态风险评价

滁河南京段的cVMSs水体、沉积物和土壤生态风险结果如图6所示。滁河水体中,D4的QR范围为0～0.25,其中2个采样点(W5和W14)的QR为0.1～1,其余均在0～0.1范围内,表明D4对水环境存在中低风险;D5的QR为0～0.1,水生生态风险较低;D6的QR为0.30～1.53,表明D6对环境有中等至高风险,其中2个采样点(W16和W21)的QR大于1,表现为高生态风险。D6的检出浓度最高,因此D6的生态风险也最高;D4与D5实测环境浓度较低,因此其生态风险也低。每个采样点∑QR范围为0.30～1.58,其中D6在∑QR中占比为89.3%,6个采样点∑QR大于1。因此,cVMSs对整个水体的生态风险不能忽视。

箱体的上、中、下横线分别代表上四分位、中位和下四分位数。

滁河沉积物中,D4的QR范围为0～8.32,其中有8个采样点存在中风险,2个采样点(W10、W15)存在高风险;D5、D6的QR均在0～0.1范围内,这2种cVMSs对于沉积物的生态风险较低。由于QR受到实际测得的环境浓度与化合物的无效应浓度这2个因素的影响,尽管D5与D6实测环境浓度较高,但因其有着较高的无效应浓度,其生态风险较小;D4与之相反,其实测浓度最低,但其无效应浓度为三者中最低,其生态风险最高。每个采样点∑QR范围为0.004～8.400,其中D4在∑QR中占比为95.7%。土壤生态风险中,3种cVMSs的QR均在0～0.1范围内,表明D4、D5、D6对于土壤属于低风险,这与三者的实测浓度均很低有关。整体来看,cVMSs对滁河水生态系统的长期潜在风险值得关注。

3 结论

(1)滁河水体中cVMSs的总质量浓度范围为13.66～77.90 ng·L-1(平均值为47.82 ng·L-1),沉积物中cVMSs的总含量范围为0.56～49.74 μg·kg-1(平均值为13.95 μg·kg-1),土壤中cVMSs的总含量范围为1.90～7.05 μg·kg-1(平均值为3.57 μg·kg-1),D6在水体、沉积物、土壤中均具有较高的检出浓度。

(2)滁河水体、沉积物、土壤中cVMSs均呈现下游高于上游的分布特征,表明位于河流下游的化工园区是水环境中cVMSs污染的重要来源,滁河与马汊河交点的cVMSs污染状况也需要重点关注。

(3)对于3种cVMSs的生态风险评价结果表明,滁河南京段水体中cVMSs对环境存在中高风险,土壤中cVMSs对环境存在低风险。