原子层沉积实验平台设计与教学应用

陈明华，王凡，刘倩，张家伟，刘欣

原子层沉积实验平台设计与教学应用

陈明华，王凡，刘倩，张家伟，刘欣

（哈尔滨理工大学 电气与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

培养学生的创新思维和动手能力是新能源材料与器件专业的主要任务之一．原子层沉积技术因沉积厚度精确可控、共形性强等独特优势被广泛应用于电极材料及器件的改性．设计了一套原子层沉积技术教学平台，涵盖了原子层沉积技术的原理、优势及其在储能材料与器件领域的应用等多个单元，加强学生对储能材料与器件的认识，全面提升学生的科研能力，培养新能源材料与器件专业型人才．

储能材料与器件；原子层沉积技术；教学平台

能源有效开发及利用是社会生存发展的重要保障．随着社会发展和科技进步，能源消耗与环境污染等问题日益加剧．新能源技术作为一种新型的、高效的能源转换与利用技术，是缓解能源危机与环境污染的有效措施，对促进经济发展具有战略意义．储能材料与器件作为一门涉及材料、物理、化学、电子等多方面的综合学科，主要以培养具有新能源开发及利用等方面的知识与技术，能够从事新能源、新材料、新型高性能器件、高端装备的研发与制造等方面的国家战略性新兴产业的复合型高级工程技术人才为特色．

储能技术及关键材料是实现我国“双碳”目标和能源转型发展的关键．现有的储能材料与器件仍存在能量密度有限和寿命差等问题，如电极材料自身属性的限制和循环过程中结构的损坏．因此，在储能材料与器件的研发过程中，应探寻新的绿色可持续的发展方向．从产业发展和人才需求战略考虑，结合哈尔滨理工大学学科背景和科研设施，设计了一套基于原子层沉积技术的实验教学平台．该教学平台围绕当前储能材料与器件的发展趋势，紧密结合材料、化学、物理知识体系[1-2]，使学生在实验过程中充分了解并掌握新能源材料与器件的设计、合成及分析，培养学生的科研思维[3-4]，促进人才全面发展．

1 原子层沉积技术

原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition，ALD）又称原子层外延技术，其作为先进薄膜结构的潜在沉积方法受到了广泛关注．开发ALD的动机是需要一种用于薄膜电致发光（TFEL）平板显示器的沉积方法．对于此类应用，大面积基板上需要高质量的电介质和发光薄膜．目前，ALD仍在TFEL显示器的工业生产中使用．直至20世纪80年代中期，ALD在外延化合物半导体中的适用性得到了证明，并在20世纪80年代后期，ALD在III-V族化合物的制备方面做出了巨大的努力．由于III A族烷基化合物和V A族氢化物之间存在不利的化学反应，与金属有机气相外延（MOVPE）或分子束外延（MBE）相比，ALD并未实现真正的优势．ALD的复兴始于20世纪90年代中期，人们的兴趣集中在硅基微电子学上．集成电路（IC）中器件尺寸的缩小和纵横比的增加需要引入新材料和薄膜沉积技术．而ALD作为一种最有潜力生产非常薄的保形薄膜的沉积方法，可以在原子水平上控制薄膜的厚度和成分，因此成为了研究的热点．

2 原子层沉积技术教学平台建设

2.1 原子层沉积技术原理

原子层沉积技术是通过惰性载体将反应所需的源分别带入反应腔体，使反应源在基底表面发生化学吸附，最终反应形成薄膜．一个ALD生长周期通常包括四步（见图1）：（1）脉冲前驱体（四二甲氨基钛、二茂镍、六羰基钼等）吸附在基底表面；（2）惰性载体（氮气、氩气等）吹扫未反应前驱体以及副产物；（3）脉冲另一种前驱体，一般为臭氧或水；（4）惰性载体继续吹扫．循环上述步骤，最终获得一定厚度的薄膜．由于原子层沉积具有自限制性和自饱和性，即第一种前驱体首先吸附在基底表面，随后第二种前驱体进入反应腔体，与已经吸附在基底表面的前驱体发生反应，直至第一种前驱体被完全消耗，此时完成一个周期的原子层沉积．此过程不断重复，形成所需厚度的薄膜．沉积过程中前驱体能否吸附在基底表面是实现ALD的关键，因此要求被沉积的基底材料表面具有一定的活化能．

2.2 主要设备及工艺

现存的原子层沉积设备种类较多，包括热型原子层沉积系统（TALD）、等离子体增强ALD[5]、空间ALD[6]、电化学ALD等．ALD设备的基本原理相似，通常是由脉冲输运系统、反应腔体、泵真空系统、控制系统四部分组成．平台采用TALD系统作为教学设备，可实现对基底材料的包覆改性（见图2），平台现有四二甲氨基钛、二茂镍、六羰基钼三种源，可分别合成氧化钛、氧化镍、氧化钼薄膜．反应过程中需要精确调控前驱体的量（即前驱体的吹扫时间）、惰性载体吹扫时间、反应腔体的温度和真空度，通过最优的沉积工艺实现对基底材料的完整包覆．

图1 原子层沉积原理

图2 原子层沉积设备操作平台实物

2.3 原子层沉积技术的特点及优势

由于被沉积基底表面的反应位点数量有限，沉积过程只能消耗有限的反应前驱体，一些表面会优先反应，而剩余的前驱体会从已完成反应的表面解吸，沉积在其它未反应的基底表面，从而产生台阶覆盖和共形的沉积薄膜，即薄膜可以均匀地包覆在复杂基底表面．同时，其自下而上的生长机制决定了薄膜的无针孔特性，对阻挡、钝化具有一定的应用潜力．因此，ALD技术非常适合包覆表面结构复杂、高深宽比的材料，这是ALD技术的独特优势[7-9]．由于ALD技术具有自限制性和自饱和性，通过控制沉积周期可以对沉积厚度实现纳米级别的精确调控[10-12]．此外，ALD反应所需温度较低，在200~220℃即可实现氧化钛、氧化镍、氧化钼薄膜的沉积．其操作简单、可重复性高等优势也为ALD技术的广泛应用奠定了夯实的基础．

2.4 原子层沉积技术的应用

由于ALD技术沉积厚度可控、沉积结构均匀的独特优势，在纳米材料和电子器件等领域具有重要作用．结合哈尔滨理工大学能源特色以及新能源技术的发展，平台主要围绕其在纳米材料及储能领域的应用进行深入学习．目前，电池、超级电容器等储能器件仍然面临电极材料循环性能差、容量低等缺陷，因此针对性地优化电极材料是有效的改进措施．ALD技术由于其精确调控厚度以及优异的保形性等独特优势被广泛应用于电极材料的改性．

2.4.1 改善材料循环稳定性 ALD技术的一个重要应用是为电极材料提供保护层，相比传统的湿化学方法，ALD技术可以提供更均匀的表面覆盖．该保护层主要通过抑制电解液与电极间的副反应来提高锂离子电池的稳定性，从而防止电解液的分解．同时也可以保护电极不被溶解，防止电极在充放电期间的体积膨胀．高能量密度的层状富镍过渡金属氧化物是锂离子电池极有前途的正极材料之一．然而，由于电极与电解质界面的副反应，其容量通常会迅速衰减．通过ALD技术在LiNi1--CoAlO2表面包覆MoO3涂层，通过煅烧使其成功地注入到一次粒子的晶界中（MoO3-infused NCA，见图3）．注入的MoO3不仅可以抑制二次粒子的不良结构演化，防止二次粒子裂纹的形成，还可以改善电极/电解质界面的电荷转移动力学，阻止活性物质对电解液的腐蚀，显著抑制正极与电解液之间的界面副反应，提升电池的循环稳定性[13]．

图3 MoO3-infused NCA样品的扫描电镜、透射电镜及元素分布

2.4.2 ALD技术提升电池容量 无论是表面处理或是活性材料沉积，ALD技术均是相当先进的策略．ALD超薄薄膜的沉积由衬底上的气固沉积反应控制，可以在基底表面形成一个非常共形和均匀的薄膜．采用化学气相沉积和ALD技术相结合，构筑CNT/MoO3核/壳阵列作为锂-二氧化碳正极催化剂（见图4）．ALD沉积的MoO3具有双重效应：保护CNT的三维多孔结构；在电化学充放电过程中降低反应过电位，提升电池容量．该样品在0.05 mA·cm-2的电流密度下具有30.25 mAh·cm-2的高放电容量[14]．该研究进一步表明原子层沉积技术是一项先进的改性技术，为开发金属氧化物基能源存储设备提供了简易、可行的方式．

图4 CNT/MoO3核/壳阵列的扫描电镜及元素分布

2.5 原子层沉积技术平台在高校教学中的应用价值

2.5.1 自主材料合成，提升学生实验操作及解决问题能力 本实验平台是建立在学生已掌握新能源理论知识的基础上，以前沿科学为依托，形成的集材料合成、表征和分析为一体的全面型创新实验平台．该平台允许学生自主操作，发挥学生的主导地位，使其深入理解理论知识并有效提升实验操作及动手能力，为今后的科学研究奠定了坚实的基础．同时，大型设备的操作及使用过程中，可以强化学生对设备工作原理的理解，促进理论知识的内化．

2.5.2 构建师生教与学的协同机制 本实验平台致力于提高学生学习的趣味性和实践性，以增强学生的积极性、主动性．通过激发学生的热情，力图最大程度唤起学生的想象力和创造力，同时培养学生的专业素养，使其具备解决问题的能力．鼓励学生与教师积极进行课堂交流，让学生融入课堂建设，促使其进行独立思考、参与集体讨论，并相互启发．同时，该平台可以提供多元参与途径，使学生能够进行互动实训，丰富课程内容，极大地增强了师生互动性．

3 结语

结合新能源材料与器件的专业特色，设计了原子层沉积教学平台，详细介绍了原子层沉积技术的原理、优势及其在储能领域的应用．该平台以新能源知识为背景，既夯实学生的专业知识，又使学生了解目前新能源材料与器件领域的发展瓶颈以及材料的修饰、改性方法．该平台的搭建有利于培养学生实际操作能力，激发学生的学习兴趣，引导学生自主创新．

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Design and teaching application of experimental platform for atomic layer deposition

CHEN Minghua，WANG Fan，LIU Qian，ZHANG Jiawei，LIU Xin

（School of Electrical and Electronic Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China）

Cultivating students′ innovative thinking and hands-on ability is one of the main tasks of the new energy materials and devices major．Atomic layer deposition technology is widely used in the modification of electrode materials and devices due to its unique advantages such as precise and controllable deposition thickness and strong conformality．A set of atomic layer deposition technology teaching platforms has been designed，covering the principle，advantages and application of atomic layer deposition technology in the field of energy storage materials and devices，etc，to strengthen students′ understanding of energy storage materials and devices，and comprehensively improve students′ scientific research ability，and cultivate new energy materials and devices professional talents．

energy storage materials and devices；atomic layer deposition technology；teaching platform

O56∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.020

1007-9831（2024）02-0097-05

2023-10-09

黑龙江省高等教育教学改革项目（SJGY20220309）；黑龙江省教育科学规划2023年重点课题研究成果（GJB1423436）；哈尔滨理工大学教研课题（220210003）

陈明华（1983-），男，黑龙江哈尔滨人，教授，博士，从事储能技术及关键材料研究．E-mail：mhchen@hrbust.edu.cn