顺丁橡胶/聚乳酸复合材料的制备工艺

王庆鹏，陈俊雄，刘景镔，刘婉璐，朱俊儒，侯玉双

顺丁橡胶/聚乳酸复合材料的制备工艺

王庆鹏，陈俊雄，刘景镔，刘婉璐，朱俊儒，侯玉双

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

为了改善聚乳酸（PLA）脆性大、韧性差的缺点，将顺丁橡胶（BR）与聚乳酸进行熔融共混制备BR/PLA复合材料，并对BR/PLA复合材料进行力学性能、断面形貌及结晶形态测试．结果表明，引入顺丁橡胶会使聚乳酸的拉伸性能和冲击性能均得到明显提高，当加工温度为210℃，加工时间8 min，转子转速60 r/min，BR/PLA复合材料的综合性能最佳．随着BR含量的增加，PLA/BR复合材料的拉伸强度逐渐减小，而断裂伸长率先增加后减小，冲击强度逐渐增大．BR的加入使PLA的结晶密度减小，球晶完整性变差．

复合材料；聚乳酸；顺丁橡胶；力学性能；结晶

传统塑料因为回收利用率低、降解周期长，已对生态环境造成严重危害，也给人类健康带来不可预知的危险[1-2]．开发可降解塑料被认为是解决塑料污染问题的有效途径之一．其中聚乳酸（PLA）作为生物基可降解塑料系列中最重要的品种，具有可降解、生物相容性好、可加工性、能耗低等优点，目前已在包装、纺织、医药、农业等多个领域得到了广泛应用．但也因其韧性差、降解速率慢、疏水性、缺乏反应侧链基等特点，使其在应用时有很大的局限性[3]．因此，近年来很多学者致力于对聚乳酸进行改性，以提高其使用性能．

顺丁橡胶（BR）是一种由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，常温呈无定形态，具有良好的弹性、耐磨性及耐寒性能[4]．由于BR的橡胶分子链的分子间作用力小，有大量易于内旋转的-C=C-键[5]，分子链柔性大，常用于改性其他橡胶和塑料．但利用顺丁橡胶改善聚乳酸性能的研究较少，尤其缺少顺丁橡胶/聚乳酸复合材料制备工艺方面的研究．本文通过对BR/PLA复合材料的力学性能、断面形貌及结晶形态的测试，筛选出最适宜的加工参数，为橡胶增韧聚乳酸提供新的方法和思路．

1 实验部分

1.1 仪器与原材料

密炼机（HTK-55，广州市哈尔技术有限公司）；注塑机（SSF320-K5，宁波圣特龙塑料机械有限公司）；电子式万能试验机（HY-0580，深圳新三思计量有限公司）；JJ-20B型冲击试验机（高铁检测仪器有限公司）；扫描电子显微镜（S-4300，日本日立公司）；偏光显微镜（XS-212，上海光学仪器厂）．

聚乳酸（PLA，2003D，美国Nature Works公司）；顺丁橡胶（BR，BR9000，上海裕达石油化工有限公司）．

1.2 试样制备

1.2.1 熔融共混 将PLA置于80℃的真空干燥箱内干燥8 h，然后将干燥后的PLA放于密炼机中加热熔融，再加入BR与PLA共混．

1.2.2 注塑 将混好冷却的物料经粉碎机粉碎后，利用注塑机制成哑铃状标准样条．注塑温度为195℃，注塑压力为70 MPa．

1.3 密炼机参数的正交实验

设计三因素三水平正交实验（见表1）．以密炼机加工转子转速（A）、加工温度（B）、加工时间（C）三因素为自变量，制备不同密炼机加工参数的标准样条，通过拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的测试结果确定优选工艺条件，测试样条中橡塑比为BR∶PLA=2∶8．

表1 正交实验设计

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能 采用电子式万能试验机对哑铃型标准样条进行拉伸性能测试，参照GB/T 1040—2006，拉伸速率为10 mm/min，每组测试5个试样，结果取平均值．采用JJ-20B型冲击试验机对样品的简支梁缺口冲击强度进行测定，缺口深度为2 mm，参照GB/T 1043—2008，每组测试5个试样，结果取平均值．

1.4.2 断面形貌观察 采用扫描电子显微镜观察样品冲击断面形貌．测试前对样品断面进行喷金处理，加速电压10.00 kV．

1.4.3 结晶形态观察 采用偏光显微镜观察PLA及其复合材料的结晶形态，将样品从室温升至200℃，等温5 min消除热历史，然后降至115℃开始等温结晶，观察结晶形貌．

2 结果与讨论

2.1 加工工艺参数

以密炼机加工转子转速（A）、加工温度（B）、加工时间（C）为变量，测得的样条拉伸强度、断裂伸长率和拉伸强度的结果见表2．

正交因子测试优选工艺方案见表3．其中，为不同因素同一水平试验值的平均值，值越大，表明该水平对复合材料性能的影响越大；为各因素的极差，值越大，表明该因素对共混物性能的影响越大[6]．由表3可见，3个工艺参数对拉伸强度的影响效果（值）为：C＞B＞A；对断裂伸长率的影响效果为：B＞C＞A；对冲击强度的影响效果为：B＞C＞A．

表2 正交实验配方

表3 正交因子优选工艺方案

因本实验主要是利用顺丁橡胶来改善聚乳酸的韧性，故选择断裂伸长率为主要的性能指标，结合正交因子实验结果，认为三因素对BR/PLA复合材料的重要性排序为：B＞C＞A．因此，选出的最佳加工工艺的优选方案为：B3C1A2，即加工温度210℃、加工时间8 min、转子转速60 r/min．

2.2 拉伸性能

由不同顺丁橡胶含量试样的拉伸强度（见图1a）和断裂伸长率（见图1b）可见，纯PLA的拉伸强度可达48.76 MPa，断裂伸长率为10.38%，是一种硬度大、质地脆的材料[7]．随着BR的加入，PLA的断裂伸长率先明显增加然后下降，当加入比例达到20%时，BR/PLA复合材料的断裂伸长率达到最大值141.95%，是纯PLA的14倍．这是因为对于BR/PLA复合材料来说，分散相的顺丁橡胶塑性为其提供了拉伸性能，作为基体相的聚乳酸为其提供了拉伸强度，二者是物理交联[8]，因此，随着顺丁橡胶含量的增加，复合材料的拉伸强度下降，且断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势．

a 拉伸强度 b 断裂伸长率

图1 不同橡塑比的试样的拉伸强度和断裂伸长率

2.3 冲击强度

由不同BR含量试样的缺口冲击强度（见图2）可见，纯PLA的冲击强度仅为2.335 kJ·m-2，随着BR含量的增大，BR/PLA复合材料冲击强度也逐渐增大，当BR含量为20%时，BR/PLA复合材料冲击强度达6.11 kJ·m-2，是纯PLA的2.5倍，之后再增加BR含量，复合材料的冲击强度并不会大幅增加，而是基本维持在7～8 kJ·m-2之间，接近纯BR的冲击强度．可能由于PLA与BR是物理交联，当复合材料中BR含量为20%～30%时，橡胶颗粒粒径较小且分散较均匀，此时BR/PLA复合材料的冲击强度由橡胶和聚乳酸共同决定；而当橡胶含量继续增加，BR颗粒尺寸增加，缺口冲击强度主要由橡胶决定，因此冲击强度处于接近纯BR的水平．

图2 不同橡塑比样品的冲击强度

2.4 断面形貌

PLA与添加了20%和50% BR的BR/PLA复合材料冲击断面的扫描电镜见图3．由图3a可见，纯PLA的冲击截面光滑平整，属于典型的脆性断裂特征[9]；由图3b可见，添加了BR的BR/PLA复合材料的截面粗糙程度明显增加，呈现出明显的韧性断裂形貌，说明复合材料的断裂行为从脆性断裂转变为韧性断裂；由图3c可见，随着BR含量的增加，截面粗糙程度增加，出现了明显的孔洞，呈现出具有韧窝的丝束拉丝形貌，因为在高BR含量的BR/PLA复合材料共混体系中，PLA的分子链流动性增强，变得更加柔顺，在受到外部冲击应力时，分子链互相抽离，相互交织的分子链在自身韧性作用下发生了回弹，最后聚在一起形成了韧窝，因此材料表现出良好的韧性[10]．

a 纯PLA b 20% BR/PLA复合材料 c 50% BR/PLA复合材料

图3 冲击截面的SEM

2.5 结晶形态

PLA及PLA/BR共混物在115℃下等温结晶60 min后的结晶形态见图4．由图4可见，PLA球晶的特征是黑色十字消光形貌[11]，同时生长速度缓慢，球晶粗大，边界分明．在PLA中混入20%的BR后，结晶密度减小，球晶完整性变差．这是因为BR橡胶对PLA球晶起到了插入、分割和细化的作用，而球晶的密度减小、球晶细化和不完整是提高材料韧性的重要原因[12]．

a 纯PLA b 20% BR/PLA复合材料

图4 试样POM

3 结论

（1）PLA/BR复合材料制备的最适工艺条件为：加工温度210℃，加工时间8 min，转子转速60 r/min．

（2）随着PLA/BR中BR含量的增加，PLA/BR复合材料的拉伸强度逐渐减小，而断裂伸长率先增加后减小，冲击强度逐渐增大，当BR含量为20%，PLA/BR复合材料的综合力学性能最佳，拉伸强度为23.17 MPa，断裂伸长率为141.95%，冲击强度为6.11 kJ·m-2

（3）顺丁橡胶的加入，使PLA的结晶密度减小，球晶完整性变差．

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Preparation technology of cis-polybutadiene rubber/polylactic acid composite

WANG Qingpeng，CHEN Junxiong，LIU Jingbin，LIU Wanlu，ZHU Junru，HOU Yushuang

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

In order to improve the brittleness and poor toughness of polylactic acid（PLA），BR/PLA composites were prepared by melt blending of cis-polybutadiene rubber（BR）and polylactic acid．The mechanical properties，cross-sectional morphology and crystal morphology of BR/PLA composites were tested．The results showed that the tensile and impact properties of polylactic acid were obviously improved by introducing cis-polybutadiene rubber．When the processing temperature is 210℃，the processing time is 8 min and the rotor speed is 60 r/min，the comprehensive properties of the composite are the best．With the increase of BR content，the tensile strength of PLA/BR composites decreased gradually，while the elongation at break increased at first and then decreased，and the impact strength increased gradually．With the addition of BR，the crystal density of PLA decreases and the spherulite integrity becomes worse．

composite；polylactic acid；cis-polybutadiene rubber；mechanical properties；crystal

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.012

1007-9831（2024）02-0059-05

2023-09-26

2022年黑龙江省大学生创新创业训练计划资助项目（S202210232022）

王庆鹏（2003-），男，天津人，在读本科生．E-mail：535837359@qq.com

侯玉双（1978-），女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，博士，从事聚合物基复合材料研究．E-mail：sunnyyushuang@163.com