两种木纤维粉尘热解及爆炸特性研究

张博涛 张智健 王 霁 侯耀华

（中国人民警察大学，河北 廊坊 065000）

随着生活水平的不断提高，人们对木制器具的需求逐渐增加，木材加工企业快速发展。由于木材加工工艺的特殊性，在生产过程中会产生大量的木纤维粉尘，在除尘系统、设备内部、加工车间等处容易形成粉尘爆炸环境，因此木材加工过程中存在发生粉尘爆炸事故的风险。据统计，2005—2018 年我国粉尘爆炸事故中，木材粉尘导致的事故数占总数的14%，仅次于金属粉尘，极大地威胁着相关企业和人员的安全[1]。如2022 年1 月27 日，山东省济宁市佰世达木业有限公司的废料间发生了粉尘爆炸事故，爆炸冲击波导致分选废料间北墙及贴临的车间外墙玻璃震落，1 人死亡，4人重伤，13 人轻伤，直接经济损失720 万元。

粉尘爆炸事故屡屡发生，后果严重。关于粉尘爆炸方面的研究极为广泛，但大多集中于金属粉尘和食品粉尘方面[2-13]。针对木纤维粉尘爆炸的研究，主要集中在3 个方面，一是关于木纤维粉尘爆炸相关参数的测试，其中反映木纤维粉尘爆炸破坏力的参数有粉尘最大爆炸压力、最大升压速率等，反映粉尘敏感程度的参数有粉尘爆炸浓度下限、粉尘云最小点火能、粉尘云最低着火温度、粉尘层最低着火温度等[14-21]；以及影响这些参数变化的条件和规律，如粉尘的温度、粉尘的粒度、木材的种类、着火的位置等[22-25]。另外，也有对木材生产过程中木粉尘分布、扩散等物理性能方面的研究。此类研究结果对于粉尘爆炸的形成和预防具有一定的参考价值[26-28]。二是对木纤维粉尘涉爆企业、车间、设备等的隐患分析和安全评价研究，进而为相关场所的防爆安全管理提供定性定量的依据[29-35]。三是针对粉尘爆炸事故提出可行的抑爆技术及管理措施，如典型的惰性粉体碳酸钙对木纤维粉尘的最低着火温度、火焰蔓延等特性都有显著的抑制作用。因此，对于涉及粉尘的企业，应从监督落实、制度制定、人员培训等方面入手，提高企业安全生产水平[36-41]。

为了研究木纤维粉尘热解过程及其与爆炸特性之间的关系，本文以木材加工中常见的红木纤维粉尘和杨木纤维粉尘为研究对象，利用热重-红外联用技术对两种粉尘的热解特性进行研究，计算其热解动力学参数并分析热解过程中的释放气体种类，并阐明两种粉尘爆炸特性参数差异的内在原因，以期为木材加工企业消防安全措施的制定提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

红木（缅甸花梨，Pterocarpus macarocarpus Kurz）纤维粉尘和杨木（毛白杨，Populus tomentosa）纤维粉尘均取自河北廊坊市大城县某木材加工厂。测试前，先将两种试样过60 目筛，后在60 ℃的烘箱中干燥至绝干，保存备用。

1.2 试验仪器

粉尘云最低着火温度试验仪（HY16429），吉林市宏源科学仪器有限公司；粉尘爆炸试验仪（HY16426A），吉林市宏源科学仪器有限公司；热重分析仪（STA449F5），德国Netzsch公司；傅里叶变换红外光谱联用仪（INVENIO S），德国Bruker公司。

1.3 试验方法

热重测试过程中，反应气氛为空气，起始温度为30 ℃，结束温度为800 ℃，升温速率为10 ℃/min。木纤维粉尘热分解产生的气体进入红外光谱分析仪同步进行红外光谱试验。

粉尘云最低着火温度试验过程中，称取0.5 g木纤维粉尘加入储尘室内，设置初始温度300 ℃，喷尘压力10 kPa，若样品未着火，则清理仪器中剩余残渣，保持同等的粉尘质量，在此前温度基础上以50 ℃为步长提高测试温度，直至样品着火。当样品着火后，在上次着火温度基础上以20 ℃为步长降低温度，直至样品不着火。保持同样的操作，通过不断减少步长，最终确定两种样品的自身最低着火温度。

粉尘最大爆炸压力利用粉尘爆炸试验仪即20 L球形爆炸实验仪进行测试，测试时试样质量为4.0 g，质量浓度为200 g/m3。试验温度为80 ℃，真空度32.0 kPa，经过一定的点火延时后，装置中心的火源将粉尘引爆，并记录试样爆炸的最大压力。

2 结果与分析

2.1 木纤维粉尘的热解特性

2.1.1 两种木纤维粉尘热重（TG）分析

图1为红木和杨木纤维粉尘的热失重（TG）曲线图。由图可知，两种粉尘的热分解过程基本一致，均可划分为两个阶段。第一个阶段从起始温度到320 ℃左右，在较低温度时主要是由于木纤维粉尘中的自由水、结合水的析出而造成[42]；而在200～320 ℃温度段，木纤维粉尘质量急剧减少，木纤维粉尘进入主要的热降解阶段，TG曲线在该阶段斜率最大，该阶段结束后试样质量降至总质量的40%左右。320～470 ℃为第二个主要热解阶段，此时热分解反应开始转向燃烧反应，TG曲线出现了第二个明显的失重台阶。在此阶段，样品的热失重量约为40%。470 ℃以后，热重曲线趋于平缓，质量基本没有变化，表明样品热分解已经完成，其最终残炭量为4.5%。

图1 两种木纤维粉尘的热失重曲线图Fig.1 Heat weight loss curves of two wood fiber dusts

2.1.2 两种木纤维粉尘热失重速率（DTG）分析

图2为两种木纤维粉尘的热失重速率（DTG）曲线。由图可知，红木纤维粉尘的热失重速率曲线存在两个热失重峰，对应温度分别为317 ℃和446 ℃。其中，在317 ℃时热失重速率最大，为0.97 %/min；446 ℃时出现第二个较小的热失重峰，热失重速率为0.64 %/min，与TG曲线分析结果一致。杨木纤维粉尘热失重速率峰值温度与红木一致，但热失重速率值偏小，两个峰值温度下的热失重速率分别为0.75 %/min和0.24 %/min。因此，对比可知，虽然红木粉尘两处热失重峰的温度与杨木粉尘相同，但是红木粉尘的分解过程比杨木粉尘更为剧烈，热稳定性也较低，可以预测红木粉尘的爆炸危险性会高于杨木粉尘。

图2 两种木纤维粉尘的热失重速率曲线图Fig.2 Thermal weight loss rate curves of two wood fiber dusts

2.2 热解动力学参数分析

采用MacCallum-Tanner法对木纤维粉尘的热分解过程进行分析。通过公式（1）计算各阶段的失重率，即α，并以此为基础计算热解过程的动力学参数。

式中：α为各阶段的失重率，%；wi为i阶段的总质量，g；wT为i阶段中试样在温度T时的质量，g；T为i阶段的温度，K。

根据样品反应机理不同，G（α）函数的公式也不同。其中，热分解反应的函数如表1所示。在分别计算不同样品的G（α）后，根据方程（2），由lg[G（α）]对1/T作图，通过对比不同反应机理，选出拟合度最好的反应，以拟合直线的斜率求活化能E的值。

表1 不同反应机理下G（α）表达式Tab.1 Expressions of G（α） under different reaction mechanisms

式中：A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；β为恒定加热速率，K/s；R为摩尔气体常量，J/(mol·K)。

通过以上分析可知，热分解动力学参数的求解主要关注200～320 ℃（低温段）和320～470 ℃（高温段）两个阶段。根据计算，得到木纤维粉尘在各阶段的热分解动力学参数，如表2所示。由数据可知，两种木纤维粉尘整个热分解反应均为一级反应，且随着温度段的升高，活化能整体呈升高趋势，说明随着温度的提高，各试样的热解反应越难进行，该结果与样品的DTG曲线相呼应，即在低温分解阶段达到最大热失重峰，在较高温度段热失重峰较小。从木材的种类来看，红木纤维粉尘的活化能在两个热分解阶段都小于杨木纤维粉尘，说明红木纤维粉尘较杨木纤维粉尘更容易发生热分解反应，粉尘的热稳定性更差。

表2 两种木纤维粉尘不同阶段的热分解动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of thermal decomposition of two wood fiber dusts at different stages

2.3 两种木纤维粉尘热解气体分析

2.3.1 红木纤维粉尘

在分析红木纤维粉尘的热解气体种类过程中，分别选取热失重峰温度317、446 ℃以及峰温之间的3个温度347、372、413 ℃为目标分析温度。上述5个温度下的红外谱图如图3所示。从图中可以看出，在317 ℃时，1 045～1 288 cm-1处以及3 545～3 949 cm-1波数段内出现了微弱的吸收峰，这分别是由于脂肪酸酯和内酯C—O—C伸缩和糖类C—OH的OH伸缩导致的，说明热解气体中可能存在少量的醇类、酯类有机物。在2 359、2 338 cm-1和673 cm-1处出现了CO2的特征吸收峰，以及因C—O的伸缩导致的明显的特征吸收峰，表明生成了大量的CO2。在2 091 cm-1和2 193 cm-1波段处，因C≡≡O伸缩产生的不明显的吸收峰，说明有很少量的CO气体产生。在2 815 cm-1及2 793～3 003 cm-1处存在着多种烷烃的特征峰，以及由于烷烃C—H伸缩、CH3对称和反对称伸缩等产生的吸收峰，说明热解气体产物存在着少量CH4、C2H6等烃类物质。在3 545～3 949、1 355～1 623、1 644 cm-1处存在着由O—H伸缩和H2O变角运动造成吸收峰，说明分解产生了少量的水和醇类物质。在1 600～1 850 cm-1波数段内，存在较为明显的吸收峰，由C—H面内弯曲振动、羰基C==O双键伸缩振动造成，对应各种醛类、酮类、羧酸类等物质。综合来看，在317 ℃时，红木纤维粉会分解生成大量的CO2，少量的CO、CH4、C2H6等物质和醇、酯、酸、酮、醛等含氧有机物，以及极少量的水。

图3 红木纤维粉尘不同温度时的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of mahogany fiber dust at different temperatures

347、372、413 ℃对应的红外谱图与317 ℃时的基本一致，但是相同波数下对应的吸光度却有明显的差别。对比可以发现，在这3个温度下，CO2的含量持续增加，CO也呈现逐渐增多的趋势，而醛、酮、羧酸类物质的生成量逐渐减少，且烃类物质基本不再产生。在446 ℃时，对应的红外谱图展现出最强的CO2特征吸收峰，说明此温度下CO2的含量最高。同时，在2 091 cm-1和2 193 cm-1处的吸收峰也较之前的吸收峰明显，说明CO也在持续增多。3 581～3 752 cm-1波数段内吸收峰的吸光度与之前温度同一波数段的吸光度保持一致，说明在此过程中仍有少量醇类物质和H2O生成。

以上分析表明，红木纤维粉尘在较低温度时主要表现为热分解反应，因此会有小分子的烃类和含氧有机物生成，且还含有大量的CO2和少量的CO和水。但随着温度的逐渐升高，热解产物会发生燃烧反应，因此CO2和CO含量会逐渐增加，而其它小分子的有机产物会逐渐减少，直至不再生成此类物质。

2.3.2 杨木纤维粉尘

对于杨木纤维粉尘，同样选取317 ℃和446 ℃热失重峰值温度，及其之间的3个温度347、372、413 ℃作为分析温度，其对应的红外谱图如图4所示。

图4 杨木纤维粉尘不同温度时的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of poplar fiber dust at different temperatures

由图4可知，在317 ℃时，在654、2 309 cm-1和2 372 cm-1处出现了明显的CO2特征吸收峰，说明此温度下产生了CO2气体。对于3 527～3 881 cm-1波段处，产生了很微弱并且较宽的吸收峰，这是因为O—H伸缩造成的，表明有少量H2O以及醇类物质生成。同时，在1 327～1 573 cm-1波段内，也出现了较为明显的吸收峰，对应于H2O变角运动，同样证明了少量H2O的生成。在2 023 cm-1和2 238 cm-1处出现了较弱的CO特征吸收峰，表明有少量的CO气体生成。在2 787～2 995 cm-1波段内出现的较弱的吸收峰，说明有很少量的烷烃生成。在1 001～1 353 cm-1波数段处，存在比较明显的吸收峰，说明有醇类、酯类有机物产生。对于波段1 658～1 822 cm-1处，也存在明显的因C—H面内弯曲振动、羰基C==O双键伸缩振动而产生的吸收峰，推断醛类、酮类、羧酸类物质在此阶段产生。综合来看，在317 ℃时杨木纤维粉分解产物主要是CO2，少量的水、CO、CH4等物质和醇、酯、酸、酮、醛等含氧有机物，基本与红木的热解产物一致。

347、372、413 ℃三者的红外谱图基本一致，表明在这些温度下热解产生的醛类、酮类、羧酸类物质含量基本与317 ℃一致。然而，随着温度的升高，杨木纤维粉尘热解产生的H2O、CO2以及醇类、酯类物质都在减少。446 ℃时，产生的CO2的含量最高，而其他物质与前面3处温度时的含量基本一致。

综合以上分析可以发现，红木纤维粉尘与杨木纤维粉尘总体的热解、燃烧趋势一致，均体现为低温时的热解反应和高温时的燃烧反应，但杨木在中温段和高温段仍有醛、酮、羧酸类等分解产物生成，说明杨木纤维粉尘的热解燃烧过程更加复杂，在同样温度下更加趋于不完全燃烧。

2.4 两种木纤维粉尘爆炸特性参数的测定

2.4.1 木纤维粉尘最低着火温度测定

表3为两种木纤维粉尘的最低着火温度。由此可知，在相同的粉尘质量、喷粉压力和粒径的情况下，杨木纤维粉尘的最低着火温度为426.2 ℃，红木纤维粉尘为420.0 ℃。因此，相同条件下，红木纤维粉尘更容易被引燃，火灾爆炸危险性也更强。

表3 木纤维粉尘的最低着火温度Tab.3 Minimum ignition temperature of wood fiber dust

通过上述热重结果可以发现，红木粉尘的热解速率较高，两失重速率峰处的平均热解速率为0.77 %/min，而杨木纤维粉尘的平均热解速率为0.49 %/min，且红木粉尘发生分解反应所需活化能小于杨木粉尘。因此，相同条件下，红木纤维粉尘的最低着火温度低于杨木纤维粉尘。

2.4.2 两种木纤维粉尘20 L球形爆炸装置试验

在20 L球形爆炸装置中测得的两种木纤维粉尘的压力-时间曲线分别如图5和图6所.示。由图可知，两种样品约在210 ms时结束准备阶段，随后由于木纤维粉尘爆炸在短时间内释放了大量热量，导致罐内能量不断积聚，所以压力迅速上升，在一定时间后压力达到峰值。由于反应所释放的热量小于罐体冷却散失的热量，压力缓慢下降。但对于红木粉尘，在389.6 ms时达到了最大爆炸压力，为0.636 MPa；杨木纤维粉尘达到最大爆炸压力的时间为552.4 ms，并且最大爆炸压力也较低，为0.459 MPa。由此可知，红木纤维粉尘爆炸的危害大于杨木纤维粉尘。

图5 红木木纤维粉尘P-t曲线Fig.5 Redwood wood fiber dust P-t curve

图6 杨木纤维粉尘P-t曲线Fig.6 P-t curve of poplar tree fiber dust

结合前述红外分析结果可知，杨木纤维粉尘在红外谱图中的各类吸收峰的吸光度明显低于红木，尤其是CO2气体。此外，杨木纤维粉尘的热解燃烧过程也比红木更加复杂，且燃烧不完全，因而导致杨木纤维粉尘在爆炸时现出较小的最大爆炸压力，且到达最大爆炸压力的时间有所延迟。

3 结论

本文通过对红木纤维粉尘和杨木纤维粉尘热解及爆炸特性的研究，主要得出以下结论：

1）红木和杨木两种木纤维粉尘的热解过程大致分为热解和燃烧两个阶段，其热失重峰值温度分别为317 ℃和436 ℃，且红木纤维粉尘的热失重速率峰值高于杨木纤维粉尘。

2）两种木纤维粉尘的热解反应级数均为一级反应，随着温度升高，反应活化能整体呈现升高趋势。红木的热分解活化能在2 个热分解阶段都小于杨木纤维粉尘，说明红木较杨木纤维粉尘热稳定性更差。

3）两种木纤维粉尘热解产物种类相同，但是不同温度下的产物量存在差异。在低温段主要体现为木粉的热分解过程，主要生成CO2、CO、H2O，少量的烷烃和醇、醛、酮、羧酸类物质。高温段主要体现为纤维粉尘的燃烧过程，产物主要是CO2。红木纤维粉尘CO2气体生成量明显高于杨木纤维粉尘，且杨木的热解燃烧过程相对复杂，不完全燃烧程度较高。

4）红木纤维粉尘的最低着火温度、最大爆炸压力和到达最大压力的时间分别为420.0 ℃、0.636 MPa和389.6 ms，而杨木纤维粉尘对应的数据分别为426.2 ℃、0.459 MPa和552.4 ms，因此红木纤维粉尘的爆炸危险性较杨木大。