强化木地板有机磷阻燃剂释放规律及健康风险评价

胡 锋 王兴磊 于云鹤 陈冬梅

（1.伊犁师范大学化学与环境科学学院，污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊宁 835000；2.伊犁州检验检测认证研究院，新疆 伊宁 835000）

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，被广泛应用于电子、纺织品、家庭装饰材料等[1]，在林火阻隔中也具有十分重要的作用[2]，有机磷酸酯（Organophosphate esters，OPEs）类阻燃剂主要以物理形式添加到材料中。在材料使用过程中，OPEs可能会通过挥发等方式进入室内环境，存在于灰尘、沉积物、颗粒物[3]等介质中，并可通过人体的呼吸道吸入、经口摄入、皮肤吸收等途经进入体内。毒理学研究表明，OPEs具有免疫毒性[4]、神经毒性[5]、内分泌干扰性[6]、致癌性等多种危害。即使在低浓度下，长期暴露也会对人体造成危害。

近年来，人们对室内装修装饰材料的环保性能及室内空气质量日益重视。酚醛树脂浸渍可以改善的木地板不稳定、强度低等缺点[7]，但木地板中甲醛、苯系物等挥发物的释放量一般可采用1 m3气候箱法测定。OPEs是一种新型半挥发性有机污染物，有关使用1 m3气候箱法对其测定的研究鲜有报道。鉴于此，本文使用1 m3气候箱法考察强化木地板中5种常见的OPEs释放规律，并对其健康风险进行评价，以期为家庭装饰材料中OPEs的应用提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

5种OPEs标准品，分别为三-（氮环丙基）膦化氧（TEPA）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2-氯异丙基）磷酸酯（TCPP）、磷酸三（1,3氯异丙基）酯（DCP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TDBPP）、内标为氘代磷酸三丁酯（TnBP-d27），均购自上海安普公司；色谱纯级正己烷和丙酮均购于德国默克公司。

强化木地板来自伊宁市建材市场，产地为山东、江苏等地。

1.2 试验设备

1 m3气候箱，CET-Y40B2型上海福轩环保科技有限公司；Agilent 7890A-5975C，采用电子轰击电离（EI）；色谱柱为 DB-5MS（柱长30 m，内径 0.32 mm，液膜厚度 0.25 μm），扫描模式（SIM）检测；氮吹浓缩仪，瑞典Biotage。

1.3 样品采集

将强化木地板切割成1.2 kg的长方形（长500 mm×宽195 mm×厚12 mm，放入环境舱中。环境舱温度为23 ℃，湿度为50%，箱体的空气置换率为1次/h。期间，每隔1.5 d用小刀切取部分强化木地板样品（质量大约35 g），并用铝箔纸密封，放置于-20 ℃的冰箱保存备用，共采集17个固体样品。

1.4 固体样品的前处理

每个样品准确称量1.00 g放入50 mL的玻璃离心管内，用正己烷∶丙酮（体积比1∶1）混合液进行提取。超声萃取3次，每次萃取5 min，将萃取液混合后离心5 min，转速6 000 r/min。随后在高纯氮气下将上清液浓缩，并通过固相萃取净化柱，再加入正己烷定容至1 mL，移入棕色样品瓶中，加入20 μL内标氘代磷酸三丁酯(TnBP-d27)0.4 μg/mL，置于-20 ℃的冰箱中保存，待进GC-MS测定。

1.5 气相色谱条件

进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL，不分流进样。柱箱初始温度为100 ℃，保持1 min后，以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min。

1.6 质量保证与质量控制

本研究从采样、保存、萃取到玻璃器皿清洗等均严格按照美国环保署（USEPA）所推荐的QA/QC方法进行操作。每10个样品带1个实验室空白，样品中加入已知浓度的标准物质，目标OPEs的相对回收率均在60%～130%。

1.7 健康风险评价

分别通过成人、青少年、儿童3类人群的呼吸途径，对有机阻燃剂的暴露情况进行了计算。在人体暴露评估中，采用USEPA提供的人体每天呼吸速率（IRair）和体重参数（BW）[8-9]。

式中：SWSC为人体每天通过呼吸对OPEs的暴露，ng/（kg·d）；IRair为人体每日呼吸速率，m3/d；T为人体每日暴露时间，h/d；BW为人体重量，kg；

危害商（HQ）表示人群通过呼吸摄入OPEs的非致癌风险，计算方法如式2所示：

式中：HQ为人群通过呼吸摄入OPEs的非致癌风险值；RfD为 USEPA 对每个 OPEs 的参考剂量值，ng/(kg·d)。

式中：HQ为人群通过呼吸摄入OPEs的致癌风险值；CSFO为致癌斜率因子，ng/(kg·d)，用于评估与接触致癌物或潜在致癌物相关的致癌风险[10]，如表1所示。

表1 致癌风险等级Tab.1 Carcinogenic risk level

2 结果与分析

2.1 样品中的测定含量

5 种OPEs中有3 种被检出，分别为TCEP、TCPP和TDCP，其在样品中的检出率均为90%。Li等[11]通过分析空气样本发现，TCPP广泛存在于室内空气中。在本研究中，TCPP的浓度高于其他2 种物质，达到291～349 ng/g，占总OPEs的85.7%。TCPP和TDCP属于氯化烷基类OPEs[12]，广泛用于装饰材料的阻燃中。TCEP属于磷酸烷基酯，多用于纺织品中，主要用作增塑剂[13]。关于TEPA和TDBPP的报告较少，因其有强致癌性已被禁用。

表2 统计了环境舱内强化木地板中OPEs的总量变化，其变化趋势如图1 所示。由数据可知，强化木地板中OPEs的含量随着时间推移而逐渐减少，在一段时间后趋于平衡。本研究中，强化木地板中OPEs的减少量为88 ng/g。研究表明，OPEs的含量减少与初始浓度、气候箱的气体交换率及室内温、湿度相关。当室内温、湿度较高时，有机磷阻燃剂的含量也较高[14]。

图1 环境舱内强化木地板在不同时间下的ΣOPEs含量变化趋势Fig.1 Laminate flooring in environmental cabin at different timesΣchange trend of OPEs content

表2 强化地板不同时间释放OPEs的质量浓度均值（RH50%）Tab.2 Average mass concentration of OPEs released by laminate flooring at different times（RH50%）/（ng·g-1）

根据张佳琪等[15]的研究，木地板中的ΣOPEs衰减半衰期为116 d，后期释放更加缓慢，而本研究的观察时间较短，后期可以根据需要进一步研究。

2.2 推算空气中的质量浓度

根据熊仕茂等[16]的研究，TCEP、TCPP和TDCPP会随着时间的延长降解为双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)、双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)和双(13-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP)，OPEs总降解率约为30%。

假设强化木地板中的OPEs除降解外，全部释放到空气中，而1 m3环境箱在28 d内的气体交换体积为672 m3，根据表3，可推算出空气中OPEs的浓度为110 ng/m3，远高于日本住宅空气中浓度（中位浓度 11.4 ng/m3）[17]，瑞士空气中含量（中位浓度为58.5 ng/m3）[18]和中国杭州办公室OPEs浓度（中值浓度为14.71 ng/m3）[19]。OPEs含量受到地理位置、装饰材料、温度等影响，分布并无明显的规律。一般认为，环境装修和陈设越简单，ΣOPEs的浓度越低。

表3 空气中OPEs含量推算的参数取值情况Tab.3 Parameter value of OPEs content calculation in air

由于OPEs为半挥发性有机物，更易于以气相形式挥发到空气中，并粘附在空气中悬浮颗粒上。而环境舱中的空气经过过滤，因而悬浮颗粒极少，OPEs不易粘附在上面。释放到空气中OPEs的实际浓度可能低于推算浓度，部分以室内灰尘的形式存在。强化木地板中OPEs的散发过程可能伴随着木地板的摩擦与磨损，并最终达到平衡状态。Kemmleinn等[20-21]研究表明，磨损浸出、释放速率都与OPEs的浓度具有显著相关性。陈圆等研究复合材料还存在湿热老化、热氧老化、光老化等现象[22-24]，可以加速OPEs浓度的释放。因此频繁清扫强化木地板表面及灰尘将有利于降低室内空气中OPEs的浓度。

2.3 健康风险评价

有1种OPEs能查到SFO值和TCPP的SFO值[9]，TCEP和TCPP的RfD值见表5；不同年龄段和性别的人群通过呼吸摄入OPEs的模型参数取值见表4和表5。

表4 呼吸暴露评价模型的参数取值情况[25-27]Tab.4 Parameter values of respiratory exposure evaluation model

表5 OPEs 的参考剂量值和斜率致癌因子参数值[28-29]Tab.5 Chronic oral reference dose and oral slope factor values of OPEs

由公式（1）和（2）计算得出成人、青少年、和儿童TCPP非致癌风险值（HQ）分别为5.4×10-5、6.7×10-5和4.3×10-5。尽管HQ＜1值小于阈值，但TCPP还可能通过皮肤、灰尘等方式进入体内，对人体健康构成威胁。此外，TCPP还可能与甲醛、苯等污染物存在毒性加和作用。由公式（3）参考平均致癌斜率因子1.3×10-8可知，OPEs的致癌风险值明显低于致癌（CR）风险阈值（1.0×10-6），但高于其他2种OPEs的致癌风险值。

考虑到OPEs在强化木地板中，存在浸渍处理[30-32]、迁移、降解等因素，本研究得出的结果可能存在偏差。人们对OPEs毒性的认识还不够全面，其RfD值也不完整，因而难以准确评价全部OPEs的健康风险。因此，对于这类新型环境污染物的研究及其健康风险评估迫在眉睫。

3 结论

本文对强化木地板中5 种常见的OPEs含量进行了测定，结果表明：在28 d的测试周期内，强化木地板中OPEs的减少量为88 ng/g，推算出平均释放量为110 ng/m3。由于OPEs更容易附着在灰尘上，因而室内空气中OPEs的实际浓度可能小于理论值。5 种OPEs中，有3 种物质被检出，其中TCPP的含量最高，占总OPEs的85.7%。成人、青少年和儿童TCPP非致癌风险值汇总为 4.3×10-5～6.7×10-5，但高于其他2 种OPEs的致癌风险值。尽管强化木地板中的OPEs浓度较低，但长期暴露于室内空间时仍需引起足够重视。