纤维素基废弃棉织物吸附材料的制备及性能研究

周贤鹏 王 斌 宋国勇

（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083）

随着城市化、工业化进程的加快，水资源污染问题日益突出，尤其是含有重金属、农药、有机染料等有毒有害物质的工业废水，不仅对水体环境造成严重破坏，还会危及人类健康[1-4]。其中，纺织、涂料、皮革、橡胶等工业产生的染料废水排放量大、成分复杂、色度深、毒性强，且不可生物降解。若未经处理直接排放到水体中，将给生态环境带来巨大危害[5-8]。阴离子偶氮染料包括直接染料、酸性染料和活性染料。然而，此类染料难以从水体中去除，带来了极大的经济、环境和健康问题[9-10]。常见的偶氮染料废水处理方法有吸附法、化学氧化法、离子交换法、生物降解、光降解处理法等[11]。其中，吸附法因具有设计简单、操作便捷、经济高效等优点，被认为是染料废水的重要处理手段之一[12-14]。活性炭、氢炭、黏土、石墨烯、活性污泥、蟹壳等都是应用较广的吸附材料，但存在可回收性差、吸附效率较低、成本偏高等缺点[15-16]。因此，开发一种原料绿色可再生、价格低廉、可生物降解且无二次污染的吸附材料是趋势所向。

纤维素是地球上储量最丰富、来源最广泛的可再生天然高分子资源，其价廉易得、无毒无害、可生物降解且生物相容性好，可作为吸附材料的原材料[10,17]。以纤维素为原料的纯棉织物深受消费者喜爱，但过度生产和消费也带来了大量的废弃物[18]。目前，我国对废弃纺织品的处理方式以再利用、再循环、焚烧和填埋为主，不仅造成了资源的浪费，也对环境产生了破坏[19]。因此，对废弃棉织物进行简单高效的再利用迫在眉睫[20]。以纤维素基废弃棉织物为原料制备吸附材料用于污水净化，不仅能拓宽其应用领域、提高其附加价值，还有助于解决环境污染的问题，实现废弃资源的回收利用[18]。然而，纤维素基废弃棉织物存在比表面积小、活性位点少等缺点。此外，纤维素富含羟基等极性官能团，这使得纤维素在水中显负电性，对阴离子偶氮染料表现出静电排斥作用，导致其吸附能力较弱[10]。为了克服纤维素作为吸附材料的这些固有缺点，需对其进行改性处理。

聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI）是一种常见的阳离子聚合物，拥有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，对阴离子染料具有优越的吸附能力[21-23]。由于PEI在水溶液中以分子形式存在，直接作为吸附材料用于污水处理并不适合[24]。纤维素具有优良的纤维骨架及大量的羟基，作为PEI的基质极具潜力。但纤维素的结构限制了两者的反应程度，尤其是纤维素基废旧纺织物，编织工艺使其形态更为致密、表面羟基暴露不充分，降低了PEI的负载位点，增加了反应的难度。预润胀可以很好地解决这一问题，通过碱液浸渍、润胀，棉织物上的纤维在充分润胀后发生物理和化学变化，表面羟基暴露增多，反应位点大量增加[25]。

本文以纤维素基废弃棉织物为载体，以聚乙烯亚胺为功能基团制备含有活性氨基基团的纤维素基吸附材料，并用阴离子偶氮类染料氨基黑10B（AB10B）制备模拟染料废水对吸附材料进行吸附性能分析。同时，探讨经浓碱、碱尿素、聚乙烯亚胺三种碱液预润胀处理后制得吸附材料的性能差异，并在此基础上分析PEI不同分子量对吸附材料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

废旧纯棉织物（CF）；聚乙烯亚胺（PEI，重均分子量MW600）、聚乙烯亚胺（MW1 800）、聚乙烯亚胺（MW10 000），上海阿拉丁；氢氧化钠，上海迈瑞尔；尿素，上海迈瑞尔；氨基黑10B（AB10B），上海麦克林；去离子水，自制。除棉织物和去离子水外，上述试剂均为分析纯。

1.2 试验仪器

傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iN10），美国赛默飞；紫外分光光度计（TU-1901），北京普析；元素分子仪（vario EL cube），德国Elementar；扫描电子显微镜（SU8020），日本日立。

1.3 材料制备

纤维素基废弃棉织物CF经清水、乙醇洗涤后自然晾干，剪成均一絮状。配制不同质量浓度的PEI溶液（PEI与水的质量比分别为0.5 ∶40、1 ∶40、2 ∶40、3 ∶40），PEI重 均 分 子 量 为1 800。称 取 一定量絮状棉织物置于烧杯中，在常温下分别用不同的碱液润胀处理，并磁力搅拌2 h（浴比1 ∶40）。碱液有3 种：1）碱尿素溶液（氢氧化钠∶尿素∶水质量比=7.6 ∶12 ∶80.4），碱尿素溶液预先在冰箱冷冻层预冷冻；2）质量浓度30%的氢氧化钠溶液；3）一定质量浓度的PEI溶液。完成润胀后，用去离子水清洗棉布数，并进行真空抽滤，直至滤液呈中性。然后再分别浸于一定质量浓度的PEI溶液中，在常温下磁力搅拌2 h。反应结束后，用去离子水清洗产物，并进行真空抽滤，冷冻干燥。碱尿素润胀后制备的吸附材料为CFU，浓碱润胀后制备的吸附材料为CFN，PEI润胀后制备的吸附材料为CFP。同时，制备未经润胀的对照组为CFK。

在最佳制备条件下、即使用聚乙烯亚胺溶液润胀且添加量为每40 mL水中1 g PEI，分别使用不同分子量（600、1 800、10 000）的PEI制备吸附材料，并进行吸附性能探究。

1.4 表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对样品表面形貌进行观测。对样品采用喷金处理后进行观测。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测试原料及样品位于4 000 cm-1和650 cm-1范围内的吸收峰，分辨率设为4 cm-1，每个光谱扫描32 次。采用元素分子仪对原料及样品中C、N、S、H四种元素的含量进行定量分析。

1.5 吸附性能测试

1.5.1 吸附性能检测

称取一定质量的吸附材料，投放在100 mg/L的氨基黑10B溶液中，吸附时间2 h，计算不同碱润胀工艺下制备的吸附材料对染料的吸附量。AB10B的浓度变化可通过紫外分光光度计测定，其特征吸收峰为614 nm，吸附容量（qe，mg/g）及移除率（Re，%）分别根据公式（1）和（2）进行计算。

式中:C0为氨基黑10B染料溶液初始浓度，mg/L；C为吸附后氨基黑10B染料溶液浓度，mg/L；V为氨基黑10B染料溶液体积，L；m为吸附材料质量，g；Re为移除率，%。

1.5.2 吸附等温曲线

吸附等温曲线是吸附过程中一个重要的指标，常用来揭示吸附材料和吸附质间相互作用关系。为了进一步探究吸附的机理，采用Langmuir和Freundlich等温线吸附方程来拟合CFP表面的平衡吸附浓度和平衡吸附量等数据。Langmuir模型用于描述单分子层均匀表面的吸附，Freundlich模型用于描述不均匀表面的吸附，Langmuir和Freundlich吸附模型线性方程分别如公式（3）和（4）所示[26-27]∶

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时的质量浓度， mg/L；Q为饱和吸附时的最大吸附 量，mg/g；KL为Langmuir等 温 吸 附 常 数， L/mg；Kf为Freundlich等温吸附常数，mg/g；n为非均质系数。

1.5.3 吸附动力学

吸附过程中的吸附性能，可根据准一级动力学方程、准二级动力学方程拟合平衡浓度和吸附量之间的动力学数据进行评估，通过研究吸附时间与吸附容量的关系，根据模型拟合的程度判断出吸附过程中起主导作用的决定步骤。准一级、准二级动力学模型线性方程分别如公式（5）和（6）所示：

式中：qt为t时刻的吸附容量， mg/g；k1为准一级动力学模型的速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min）；t为吸附时间，min；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g。

2 结果与分析

2.1 FT-IR分析

如图1所示，所有样品均在3 320 cm-1和2 900 cm-1左右呈现出显著特征峰，这是O——H和C——H伸缩振动的结果。与CF相比，经润胀交联后制备的吸附材料CFP、CFU、CFN，均在1 540 cm-1附近出现了新的特征峰，这是由于氨基的存在导致，表明PEI被成功地负载在纤维素基质上。通过图1（a）可知，3种不同的润胀方式对原料的影响不同。CFU和CFN在3 320 cm-1处吸收峰明显增宽，而CFP则变化不大，这可能是由于碱性强度不同造成。在图1（b）中，与CF的图谱比较，CFK和CFP在1 540 cm-1处均出现了新的氨基特征峰，这表明第一次PEI浸渍过程不仅对纤维素起到润胀作用，还将部分PEI负载到了纤维素基质上。对比CFK和CFP的图谱发现，CFP展现了更强的氨基特征峰，这表明第二次PEI浸渍增加了PEI的负载量。

图1 吸附材料红外谱图对比Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of adsorbents

2.2 SEM分析

除不同PEI浓度对照组，其余PEI与水的质量比均为1∶40。除不同PEI分子量对照组外，其余PEI重均分子量均为1 800。如图2所示，经润胀交联后制备的3种吸附材料，其表面均较为粗糙，这是由于棉纤维在改性过程中产生了不可逆的各向异性膨大。此外，由于搅拌的过程中受到剪切力作用，从而产生了分丝帚化现象[28-30]。这些变化有利于增加吸附材料的比表面积和吸附位点，从而增强吸附材料对染料的吸附能力。

图2 CFP、CFU和CFN的扫描电子显微镜图像Fig.2 SEM images of CFP, CFU, and CFN

如图3所示，CF呈典型的纺织物形貌特征，纤维表面平滑紧致，不利于PEI的负载。CFK的纺织物形貌被破坏，纤维表面粗糙，这主要是由第一次PEI浸渍起到的润胀作用引起的。CFP的纤维则呈现出疏松状态，纤维表面的粗糙度增加，表明了更多的PEI负载在纤维素基质上，这将增强其对染料的吸附能力。

图3 CF、CFK和CFP的扫描电子显微镜图像Fig.3 SEM images of CF, CFK, and CFP

2.3 元素分析

元素分析的结果如表1所示。经不同润胀方式制备的三种吸附材料（CFU、CFN、CFP）的N含量均高于CF。其中，CFP的N含量最高，即更多的PEI负载到了纤维素基质上。由于PEI的碱性较浓碱和碱尿素体系碱性偏低，更有利于纤维素结构的保护，使更多的PEI可以负载到纤维素基质上，从而可能赋予CFP更好的吸附性能。此外，比较CF、CFK、CFP的元素含量可知，其N含量依次增加，这表明在第一次浸渍过程中，PEI溶液起到润胀和部分负载的作用，而第二次浸渍时，PEI溶液主要起到负载作用。最后，通过探究PEI分子量对吸附材料中N含量的影响发现，随着分子量的增大，吸附材料中N含量也随之提高。

表1 经不同润胀条件制备的吸附材料中的元素含量Tab.1 Elemental content in adsorbents prepared under different swelling conditions

2.4 吸附性能研究

2.4.1 制备方式对于吸附效果的影响

图4 展示了4 种样品（CFP、CFU、CFN和CFK）的吸附性能曲线，考察了AB10B初始浓度为100 mg/L、吸附时间为2 h时，吸附材料投放量在0.5～4 g/L范围内，吸附材料用量对吸附的影响。结果表明，随着吸附材料投剂量增大，吸附材料的吸附位点总量增加，AB10B的移除率也随之增加。通过比较CFP、CFU和CFN 3 种吸附材料的吸附性能发现，CFP展现了更好的吸附性能。即在3 种不同的润胀方式中，PEI润胀更有利于高性能纤维素基质吸附材料的制备。此外，对比了CFK和CFP的吸附性能，当CFP投放量为1 g/L时，其对染料的吸附可达98.76%；当投放量为1.51 g/L时，可实现AB10B的完全移除。而CFK需要在投放量达到2 g/L时，才能使染料的移除率接近100%。相比之下，CFP达到较高的移除率所需的吸附材料投放量最低[31-33]，即CFP具有最好的吸附性能。这表明了第二次的PEI浸渍能显著提高吸附材料的吸附能力，与上述结果一致。不同PEI分子量制备的吸附材料，其吸附效果如图5 所示。其整体趋势与元素分析结果一致，即PEI分子量越大、N含量越多，其吸附能力越强。其中，当PEI的MW为10 000、投放量1 g/L时，对AB10B的移除率高达99.63%。

图4 制备方式对吸附的影响Fig.4 Influence of preparation method on adsorption

图5 不同PEI分子量下投放量对吸附的影响Fig.5 Influence of dosage with different PEI molecular weight on adsorption

2.4.2 氨基黑10B初始浓度对吸附效果的影响

室温下，当吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定为1 g/L、吸附时间为2 h时，在50～500 mg/L范围改变AB10B溶液初始质量浓度，相对应的吸附效果如图6 所示。当AB10B初始质量浓度不超过200 mg/L时，其移除率可保持在70%以上，但随着AB10B浓度的增加，对染料的移除率下降趋势明显。当染料初始浓度较低时，吸附材料中存在大量活性吸附位点，可快速吸附染料，达到较高的移除率。随着浓度增加，虽然传输到吸附材料表面的染料数量增多，但活性吸附位点有限，CFP的吸附量趋于饱和，从而导致移除率的下降[34]。分别采用Langmuir和Freundlich等温线吸附方程来拟合CFP的平衡吸附浓度和平衡吸附量，结果如表2 所示。可以发现，CFP对于AB10B的吸附遵循Langmuir模型，最大吸附量为169.49 mg/g，吸附过程为单分子层吸附。

表2 CFP对氨基黑10B的等温模型参数Tab.2 Parameters for Amido Black 10B by CFP according to different equilibrium models

图6 染料初始质量浓度对吸附的影响Fig.6 Influence of initial concentration on adsorption

2.4.3 吸附时间对吸附氨基黑的影响

室温条件下，当AB10B溶液的初始浓度为100 mg/L（pH为染料溶液初始pH）、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定为1 g/L时，CFP的吸附量随吸附时间变化呈现的规律如图7 所示。可以看出，在吸附最初的30 min内，移除率和吸附量都迅速增加。随着吸附时间的延长，吸附效率有所减慢。在吸附50 min后，移除率变化不大，说明吸附已趋于平衡。在吸附初期，CFP表面的吸附位点较多，允许快速吸附的发生，吸附量也随时间流逝迅速增大。但当表面吸附位点被占据时，染料进入吸附材料内部的速率缓慢，吸附量增速降低直至达到吸附平衡。

图7 吸附时间对吸附的影响Fig.7 Influence of adsorption time on adsorption

图8 pH对吸附的影响Fig.8 Influence of pH on adsorption

将以上吸附时间与吸附量的数据代入上述公式（5）和（6），计算结果如表3 所示。可以看出，CFP的吸附过程与准二级模型具有很好的关联性，符合准二级动力学模型，表明在吸附过程中吸附速度取决于化学反应，包括化学键的形成、电子的转移。

表3 CFP对氨基黑10B的吸附动力学拟合模型参数Tab.3 Kinetic parameters for Amido Black 10B by CFP

2.4.4 pH对吸附性能的影响

室温条件下，当AB10B溶液初始质量浓度为100 mg/L、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定为1 g/L、吸附时间为2 h时，pH对吸附性能的影响如图7 所示。由图可知，pH值在[2,12]范围内，随着pH值的增加，移除率的整体变化趋势逐渐减小。在pH=3 时，移除率可达100%，此时吸附量为97.11 mg/g。随着pH的升高，AB10B的移除率和吸附量均呈现出先下降、后上升、再下降的趋势，直至pH为11 时，移除率和吸附量均趋于0。这是因为，溶液的初始pH会影响吸附剂表面电荷及其表面官能团的存在形式。在酸性条件下溶液中存在大量质子，可以使吸附材料上的胺基质子化，从而促进对阴离子染料的吸附。随着pH值增大，胺基的质子化减弱，吸附材料的吸附能力随之下降。尤其是在碱性条件下，吸附材料上的胺基发生了去质子化作用，增加了与阴离子染料之间的静电斥力，造成吸附效果下降[29]。

3 结论

本研究以纤维素基废弃棉织物为原料，分别通过浓碱、碱尿素以及聚乙烯亚胺三种碱液的润胀，后续负载聚乙烯亚胺制备吸附材料。通过对不同润胀方式制备的吸附材料进行吸附性能测试和表征分析，主要得出以下结论：

1）碱润胀有助于棉织物疏解、羟基暴露，进而可促进后续对聚乙烯亚胺的负载。聚乙烯亚胺的润胀效果优于浓碱和碱尿素润胀，这是因为聚乙烯亚胺的碱性相对较弱，不仅可以更好保留纤维素的固有结构，还可以在润胀的同时进行部分负载。通过对比未经润胀处理直接负载聚乙烯亚胺的对照组CFK可以发现，聚乙烯亚胺第一次浸渍是以润胀为主，伴随着部分负载。

2）PEI的分子量、投放量对吸附效果影响较大，分子量越高，其吸附效果越好；PEI的用量增多，吸附量和移除率均呈现先增后降的趋势，表明PEI的负载对于吸附效果的影响并非越多越好。当PEI用量过多时，棉织物无法提供充分的羟基与之反应，而PEI聚集在棉织物表面，将导致吸附质无法进入吸附材料内部从而影响吸附效果，这不仅会降低吸附材料的性能，还会增加制备成本。

3）在氨基黑10B溶液pH=3时，由于质子化作用，此时CFP的吸附效果最佳。CFP对于染料的吸附遵循Langmuir模型，吸附过程为单分子层吸附，符合准二级动力学方程，最大吸附量为169.49 mg/g，吸附能力主要取决于化学吸附。

4）经聚乙烯亚胺润胀后负载PEI所制备的吸附材料CFP，针对阴离子染料污染物具有很好的吸附作用，未来也可以探索对其他阴离子污染物的吸附性能。