糠醇浸渍速生人工林木材的干燥特性研究

燕韵天 付常青 孙 呵 常 旬 陈太安

（西南林业大学材料与化学工程学院，云南 昆明 650224）

采用水溶性化学试剂，如糠醇树脂、氨基树脂等浸渍改性处理速生人工林木材，可以显著提升物理力学性能[1-7]。然而，商业化应用时，处理材普遍存在二次干燥速度慢、易开裂、易变形等缺陷，严重影响材料的使用性能[8-9]。周永东[10]探究低分子量酚醛树脂改性白杨木材的干燥特性，发现与对照组相比，改性材干燥的速度有所降低。李芸[11]以百度试验法研究了杉木脲醛树脂浸渍材的干燥特性，发现与素材相比浸渍材全干燥过程的平均干燥速率降低。王舒[12]研究了杉木酚醛树脂浸渍材的百度干燥特性，发现浸渍材的干燥缺陷低于对照材，但干燥速度慢于对照材。目前，针对国产材的糠醇浸渍改性技术已有较多的研究，但对其处理材二次干燥特性的研究鲜见，其较难干燥的原因尚不明确。鉴于此，本文以杉木和杨木两种常见的国产速生人工林材为研究对象，考察其糠醇浸渍材的百度干燥特性，并以剖面密度分布（VDP）和板内干缩系数差异探讨产生二次干燥缺陷的原因及机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

市购杉木[Cunninghamia lanceolata(Lamb.) Hook.]，产自云南文山，气干材，尺寸为2 000 mm（L）×100 mm（T）×20 mm（R）。市购杨木（PopulusL.），产自江苏宿迁产，窑干材，尺寸为2 680 mm（L）×150 mm（T）×20 mm（R）。挑选纹理通直、无明显肉眼可见缺陷的标准弦切板试样，锯解成尺寸为480 mm（L）×100 mm（T）×20 mm（R）的试件后，再如图1所示，锯解成A、B（含B1、B2）、C三种规格的试样。其中，A试样立即以（103±2） ℃干燥至绝干，计算其含水率；C试样用于VDP的测定。B和C试样在温度25 ℃、相对湿度为60%的环境下平衡处理2周备用。

图1 试件锯解示意图Fig.1 Scheme of specimen preparation

糠醇，化学纯，体积分数≥98%，山东佰斯特新材料有限公司。马来酸酐，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。硼砂，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 试验仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，101A-1E，上海实验仪器厂有限公司；立式恒温恒湿试验箱，KMF720，德国宾德（Binder）公司 ；剖面密度仪，DAX6000，德国格雷康（GreCon）；电子天平，UTP-313，上海花潮电器有限公司；真空加压浸渍罐，定制。

1.3 试验方法

1.3.1 糠醇浸渍处理

按照质量比主剂糠醇∶催化剂马来酸酐=1∶0.06，及稳定剂硼砂添加量为主剂质量的1%，配置浓度分别为50%和30%的糠醇水溶液。浸渍木材时采用满细胞法，将浸渍试样置于真空加压浸渍罐中，抽真空至0.06 MPa并保持30 min，之后加入足量糠醇溶液再加压至0.4 MPa保持2 h。浸渍结束后，用锡箔纸包裹试样防止糠醇挥发，在室温下静置72 h后将试件在60 ℃的干燥箱中预热3 h，之后再升温至103 ℃固化6 h。将10块浸渍试样分成两组，其中一组为8块用于百度干燥试验，另一组为2块用于干缩试验。

1.3.2 百度干燥试验

去除试样外包裹的锡箔纸并称重，计算初含水率，然后将试样竖立放入（100±2） ℃的干燥箱内进行干燥。试验过程中，观察试件初期开裂、截面变形及内裂的发展状况，最初8 h之内每隔1 h观测一次，重点观测初期开裂产生与发展的过程，及时用记号笔进行标记，详细记录每条裂纹的长度、宽度及类型，并采用闭合前的最大值作为试验数据。以后每隔2 h观测一次，表裂愈合后每隔4～6 h观测一次，直至最后两次称重差值不超过试样质量的0.1%时干燥结束。

以试样A的含水率推算浸渍处理前试件B的绝干重，再根据百度试验中和结束时的重量计算试验过程中的实际增重率WPG（%）、理论增重率WPGR（%）、初含水率MCi（%）以及含水率MC（%）。计算公式如下：

式中：Ga为浸渍后绝干质量，g；Gt为干燥过程中定时取出称量的质量，g；Gc为浸渍前绝干质量，g，WPGw为固化后的湿增重率，%；N为浸渍浓度，%；Gi为平衡后浸渍前的质量，g。

1.3.3 干缩试验

去除包裹的锡箔纸后，按图1所示，将试样锯切成尺寸为35 mm（L）×45 mm（T）×20 mm（R）的试件，划线定点测量径向与弦向尺寸。之后放入烘箱，在50 ℃下处理24 h，后升温至70 ℃下处理24 h，最后以100 ℃烘至绝干。干燥过程中定时称重以计算含水率，并测定径向和弦向尺寸以计算干缩率和干缩系数。

式中：S为试件干缩率，%；Lmax和L0分别为木材含水率高于纤维饱和点及绝干状态时的径向、弦向、体积尺寸，mm；Si为木材绝干状态下的干缩系数，%。

1.3.4 剖面密度测试

百度试验后，从每块试件中锯取尺寸为50 mm （L）×50 mm（T） ×20 mm（R）的试件3块，如图1中B2所示，103 ℃烘至绝干后，进行剖面密度测试，以素材试样C为对照。

2 结果与分析

2.1 增重率及VDP分析

2.1.1 增重率

增重率（WPG）是评价糠醇改性处理对木材性能影响的重要参数。由表1 可知，浸渍液浓度相同时，杉木的增重率较低，但杨木的变异较小，这与两者的微观构造有关。较杨木来说，杉木的纹孔更易闭塞，渗透性差，因此增重率低且变异性大。对比理论增重率和实际增重率可以确定，干燥过程中，一部分未固化糠醇随着水分的迁移而挥发。对比增重率差值可知，同浓度浸渍材中杨木的增重率大于杉木，表明杨木处理材在干燥过程中的糠醇挥发量更多。

表1 试件增重率变化Tab.1 Change of weight gain rate of specimen

表2 杉木浸渍材百度试验情况统计Tab.2 Statistics of 100 ℃ test of Chinese fir impregnated wood

表1 中的增重率为试件的均值，但板材内部会由于心边材、早晚材等宏观结构的差异，导致局部增重率差异较大，进而造成水分迁移速度的差异，板材内部的干燥应力加大[13]。因此，浸渍材更容易产生扭曲、翘曲等形变缺陷。此外，增重率的差异还会导致木材内部密度的差异，从而再次影响干燥过程。

2.1.2 VDP分析

由图2 可知，杉木未处理材平均密度为328 kg/m3，杨木未处理材平均密度为386 kg/m3。杉木浸渍后密度平均分布在377～495 kg/m3，增大14%～50%。杨木浸渍后密度平均分布在488～628 kg/m3，增大26%～62%。可以看出，糠醇浸渍处理可以显著提高速生杨木和杉木的密度，其原因在于糠醇单体进入木材内发生原位聚合[14]，且随浓度的增加而提高。从图2 可以看出，同浓度条件下，杉木糠醇浸渍后的密度提升小于杨木浸渍材；同树种条件下，高浓度浸渍材的密度提升大于低浓度浸渍材。

图2 素材与浸渍材不同位置的剖面密度Fig.2 Vertical density profile of impregnated wood at different positions

由图2 可见，浸渍后试件不同位置的密度存在差异，两端的密度均大于中间，试件表面的密度均大于芯层密度。两端与中间密度的差异主要由渗透性导致，杉木处理材两端与中间的密度差异较高，而杨木处理材的密度差异较小。表层与芯层密度差异原因，一方面是因为糠醇分子未能在芯层更好地进行迁移与扩散，另一方面是木材在干燥过程中会逐渐改变内部物质的分布，导致部分物质（如小分子糖或高温热解产物）迁移到木材表面[15]。因此，随着干燥的进行，部分未固化的糠醇也会随着水分迁移到木材表面并发生固化，使芯层的水分难以移动到表面蒸发，进而增加了木材干燥过程中的内部拉应力，导致不同程度的开裂。此外，当较多物质迁移到木材表面，会使木材的表面密度与芯层密度产生较大差异，进而导致同一试件不同位置干缩系数的差异。

2.2 百度干燥试验分析

糠醇浸渍材的百度干燥缺陷如表3 和表4 所示。由数据可知，杨木和杉木不同浓度的浸渍试件在干燥初期出现了不同程度的端裂。杨木试件干燥8 h后的开裂状况达到最大； 12 h后试件表裂开始愈合，端裂逐渐变小并开始减少； 20 h后试件表裂基本愈合，未愈合的端裂也基本不变。杉木试件干燥8 h后开裂情况达到最大；14 h后试件表裂开始愈合，端裂逐渐变小并开始减少；20 h后试件表裂与端裂基本愈合。此外，50%浓度糠醇浸渍材的内裂情况普遍高于30%浓度的糠醇浸渍材，杨木内裂情况较杉木更为严重。

表3 杨木浸渍材百度试验情况统计Tab.3 Statistics of 100 ℃ test of poplar impregnated wood

表4 百度试验后的干缩性质Tab.4 The dry shrinkage properties after 100℃ test

30%浓度浸渍材的截面变形均在0.9 mm以内，而50%浓度浸渍材均在1.3 mm以内。截面变形通常在干燥初期温度高，自由水移动过快时产生，一般还伴随内裂和表面开裂。从表中可以看出，杉木浸渍材和杨木浸渍材的扭曲变形最高均为3 级，均出现在50%浓度的浸渍材中。

对比杉木和杨木处理材，浸渍材含水率由30%降到5%的时间明显延长，同等条件下杨木浸渍材干燥所需时间大于杉木[16]。当糠醇树脂浸入木材内部以后，在水分以及外界干燥温度的双重影响下，树脂分子会在木材内部继续扩散和固化，从而堵塞水分通道，使得木材内部的水分难以排出。然而由于浸渍的浓度差异，水分通道的堵塞情况也有所不同，因而导致高浓度浸渍材干燥时间明显大于低浓度浸渍材。

图3 为试件浸渍干燥锯切后的图片。由图可见，同树种30%浓度糠醇浸渍材内部浸渍程度均低于50%浓度浸渍材。同时，在同浓度条件下，杉木浸渍程度低于杨木，且内裂均出现在糠醇浸渍较好的区域。此外图中可见，糠醇在细胞壁中的分布不均匀，这主要是由不同位置的渗透性差异所致[17-20]，这也导致了试件增重率的差异，及百度试验时不同位置水分蒸发与移动速度的不同，产生应力，木材浸渍较好的位置其内裂的可能性更大。

图3 干燥后截断面Fig.3 Truncate the surface after drying

2.3 干缩性质分析

干缩率与干缩系数是考察木材干缩的主要指标，由表4可见，浸渍材的弦向、径向干缩率较素材[21-22]小，且弦向干缩的变化是引起体积干缩变化的主要因素。相同浓度条件下，杨木浸渍材较杉木浸渍材的干缩系数稍大，30%浓度浸渍材干缩系数均小于50%浓度浸渍材，尤其是杨木。差异干缩为弦向干缩与径向干缩的比值，反映的是木材开裂的难易程度，其数值越大，说明差异越大[23-24]。糠醇浸渍材差异干缩均大于2， 50%浓度浸渍材差异干缩略高于30%浓度浸渍材，说明其弦向干缩与径向干缩有较大的差异，干燥时更容易发生开裂。综上可知，随着糠醇浓度的增加，杉木和杨木浸渍材的干缩系数也随之增大，导致浓度越高的浸渍材越容易出现变形及开裂现象。

表5为糠醇浸渍材不同位置干燥的干缩系数差异。由数据可知，同一块浸渍材不同位置的干缩系数并不一致，且弦向干缩系数变异较大，径向干缩系数变异较小。试件不同位置的干缩系数随浓度的增加而减小，其中杨木浸渍材的变化程度高于杉木。虽然浸渍材均存在干缩系数不均匀，但高浓度浸渍材不同位置的干缩系数差异较低浓度浸渍材要大，这就使得高浓度浸渍材在干燥时更容易产生变形和端裂，百度干燥试验也验证了这一点。

表5 糠醇浸渍材不同位置干燥的干缩系数差异Tab.5 Difference in drying shrinkage coefficient of furfuryl alcohol impregnated material at different position

2.4 干燥预报基准拟定

根据干燥缺陷等级对应的干燥条件，初步拟定了糠醇浸渍材的干燥基准，如表6所示。

由于糠醇浸渍后试件的密度、干缩系数均发生变化，导致试件的干燥特性也随之改变。为避免糠醇浸渍材出现开裂与变形缺陷，设计了如表6所示的糠醇浸渍材干燥预报基准。与杉木和杨木素材（初期70 ℃，干湿球温度差5 ℃）[25]干燥基准相比，降低了初期温度及各阶段干湿球温度差。

3 结论

百度干燥试验结果表明，糠醇浸渍材的初期开裂、截面变形和扭曲最高可达3 级，内裂最高可达4 级，干燥时间最高耗时38 h。干燥特性由高到低排序为：30%杉木—30%杨木—50%杉木—50%杨木。浸渍后，糠醇在木材内部分布并不均匀，部分糠醇固化于表面阻碍了水分的排出，使得干燥速度变慢，同时增大了干燥时的内部拉应力，导致内裂和干缩现象更加严重。糠醇分布的不均匀性也造成了处理材在不同位置干缩系数的差异，导致其更容易产生弯曲和变形。在此基础上，本文提出了糠醇浸渍材干燥预报基准，以期为工业化生产提供参考。