风化煤腐植酸的提取应用研究进展

马力通,李丽萍,刘玉龙

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古 包头 014010;2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心,内蒙古 包头 014010;3.内蒙古科技大学 低阶煤炭碳中和实验室,内蒙古 包头 014010;4.鄂尔多斯市焱发达商贸有限责任公司,内蒙古 鄂尔多斯 017000)

风化煤是指暴露于地表或者位于地表浅层的泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤经过长久风化作用形成的一种矿产资源。我国风化煤资源富足但分布不均匀,北方的山西省储量最多,内蒙古(约50亿 t)[1]、新疆次之,南方主要分布在江西省和云南省。风化煤的化学组成、理化性质与原煤有明显差异,如C、H含量较低,含氧酸性官能团较多;硬度低,易崩裂;煤焦油产率较低;有机质含量可达40%～80%,其中大部分为再生腐植酸[2]。根据其在酸、碱、水中的溶解度,可将腐植酸分为黄腐酸(黄腐植酸、富里酸)、棕腐酸和黑腐酸。腐植酸广泛存在于不同煤种中(图1),其中风化煤中腐植酸含量最高,且具有更大的阳离子交换容量、更多的孔结构和更活泼的官能团[3],这些特征赋予风化煤交换、螯合作用以及吸收土壤、施用肥料中养分的能力,使风化煤更易被土壤中的微生物降解。

图1 原煤中腐植酸的提取流程Fig.1 Extraction process of humic acid from raw coal

由于地理位置的不同,环境气候相差较大,导致原煤成分和风化煤特性差异较大[4]。为此,作者基于风化煤的化学性质和特点,对风化煤腐植酸的结构表征、提取和应用进行综述,为提取风化煤中的腐植酸、提高风化煤的资源价值和经济价值提供帮助。

1 风化煤腐植酸的结构表征方法

腐植酸含量是评价风化煤的重要基础指标,不同来源风化煤的腐植酸含量差别较大,如灵石风化煤中的腐植酸含量比霍州风化煤高57.1%[5]。此外,元素组成和pH值也存在差异[6]。风化煤腐植酸的结构与风化煤的结构和功能密切相关,但现有研究很少关注风化煤的分子结构,大多集中于腐植酸的成分鉴定。Krumins等[7]利用三维荧光光谱(EEM)对风化煤腐植酸进行分析,确定了5个成煤组分,分别是吖啶、蒽、炔、四烯、萘,腐植酸由吖啶和蒽组成,黄腐酸的主要成分是蒽和/或芘、苝和/或吖啶。Zhang等[8]通过对内蒙古通辽风化煤腐植酸进行分析,发现其主要组分的分子量大于100 kDa,该组分含有较多的稠环和非质子化碳,具有较强的疏水性。Liu等[9]对内蒙古乌海矿区、山西西山矿区、山西晋城矿区等3种不同风化程度的风化煤煤样进行特征分析,发现其腐植酸含量随风化程度的增加而增加,中度和重度风化煤中溶解有机质含量明显高于轻度风化煤,而且风化过程还加剧了大分子结构定向排列的无序性,使煤的结晶度降低。Li等[10]采用碱溶酸析法提取风化煤中的腐植酸和胡敏素(HM),用超支化聚乙烯亚胺(HPEI)对HM进行修饰;FTIR分析表明,HPEI成功接枝到HM表面;XPS-N 1s分析表明,改性HM吸附Cd2+主要是由于N-O键中N原子与Cd2+的结合能力较强所致。Wang等[11]结合化学计量学工具,利用紫外可见光谱和荧光光谱鉴别16个黄腐酸样本的煤源(3种泥炭、11种褐煤、2种风化煤),准确率达100%。

根据腐植酸属于有机高分子混合物的特点,分析风化煤腐植酸不同组分的元素组成、化学结构对准确认知腐植酸分子、预测风化煤结构、建立风化煤结构模型、更全面认识风化煤衍生物的结构、有效利用风化煤资源具有重要意义。常见的风化煤腐植酸表征方法见表1。

表1 常见的风化煤腐植酸表征方法Tab.1 Common characterization methods of humic acid from weathered coal

2 风化煤腐植酸的提取方法

2.1 预处理方法

风化煤腐植酸大多以游离态或金属盐的形态存在,而且Ca2+、Mg2+对风化煤中的腐植酸具有固定作用,若直接提取,提取率、水溶性及生理活性均很低且不易被植物吸收[19]。因此,为获得高活性的风化煤腐植酸,预处理十分必要。

物理预处理对风化煤腐植酸具有一定的活化作用,且操作简单、环境友好,其中超声波预处理效果较好,腐植酸含量提升明显。闫嘉欣等[20]对4种不同来源、不同特性的山西风化煤进行超声波预处理,发现风化煤的表面结构发生改变,游离腐植酸的含量提高。胡一奇等[21]对山西霍州风化煤进行超声波预处理,发现腐植酸含量达到65.32%。

化学预处理主要采用化学试剂进行处理,工艺复杂但效果较好,常用试剂有H2O2、HNO3等氧化剂以及强酸、强碱等活化剂。张丽光等[19]发现,H2O2氧化降解预处理可以有效提高山西交口县风化煤腐植酸的提取率,最佳预处理条件为:煤粒径>120目、料液比1∶3(g∶mL,下同)、H2O2浓度15%、温度50 ℃、时间4 h。Sun等[22]采用HNO3氧化法和KOH萃取法对内蒙古和山西的风化煤进行预处理,发现预处理风化煤较未预处理风化煤具有更强的生理活性。刘娜等[23]采用湿法H3PO4与HNO3混合物对风化煤进行预处理,水溶性腐植酸的质量分数由0.18%提高到5.03%。

2.2 提取方法

2.2.1 碱溶酸析法

碱溶酸析法操作简单。基于煤基大分子有机物在酸碱中溶解度的不同,采用碱溶酸析法可提取风化煤中的腐植酸与黄腐酸,如图2所示。

图2 碱溶酸析法提取风化煤腐植酸Fig.2 Extraction of humic acid from weathered coal by alkali-extraction acid-precipitation method

侯晓婵等[24]采用碱溶酸析法分别提取山西左权、五台、静乐风化煤中的腐植酸,发现3种风化煤总腐植酸含量在37.1%～40.9%之间,游离腐植酸含量分别为1.92%、10.09%、30.62%,总酸性官能团酚羟基含量比为1.00∶1.22∶1.83。王亚军等[25]用18%的稀盐酸、0.5 mol·L-1的NaOH-NH4HCO3溶液(体积比4∶1)提取内蒙古准格尔旗风化煤中的腐植酸,提取率达到86.5%。王苗[26]采用碱溶酸析法提取5种来源(云南石屏赤瑞湖泥炭、辽宁新宾泥炭、黑龙江宝清褐煤、云南寻甸金所褐煤、新疆风化煤)腐植酸,总腐植酸含量分别为30.72%、33.07%、44.56%、50.52%、57.07%,芳香结构含量、芳香碳与脂肪碳比值、总酸性基团含量呈现出风化煤腐植酸>褐煤腐植酸>泥炭腐植酸的规律。张田录等[27]研究发现,从甘肃酒泉风化煤中提取游离腐植酸的最佳条件为:1.70 mol·L-1稀盐酸浸泡4 h、1.12 mol·L-1NaOH溶液浸泡11 h、料液比(风化煤与稀盐酸的质量体积比)2∶25。

2.2.2 催化法

催化法提取风化煤腐植酸,提取率高,所得腐植酸分子量低、化学活性较高,但是对催化剂的要求较高。刘光鹏等[28]以10% CNT/Ni/Fe2O3为催化剂提取河南洛阳东都风化煤中的硝基腐植酸,提取率可达55%。闫宝林等[29]在提取新疆奇台县风化煤腐植酸时发现,以CuO为催化剂时提取率提高16.36%。郭雅妮等[30]分别以CuO、TiO2、CeO2和NHPI为催化剂提取陕西黄陵风化煤中腐植酸,提取率分别为32.88%、37.12%、31.80%和39.63%。Song等[31]认为,溶胶-凝胶法合成的Fe3O4/LaNiO3复合材料是提取高附加值腐植酸的优良纳米催化剂,在室温机械球磨1 h的条件下,腐植酸提取率可达到48.5%,其中活性小分子腐植酸(5.5 kDa)含量提高到75%(图3)。

图3 催化法提取风化煤腐植酸的机理Fig.3 Mechanism of catalytic extraction of humic acid from weathered coal

2.2.3 微生物溶解法

微生物溶解法是通过真菌、细菌甚至酶对风化煤进行降解,能得到高品质腐植酸,对设备要求不高且条件温和,但工艺繁琐、耗时。王钰[32]分别用黄孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)、云栓孔芝菌(Coriolusversicolor)及其混合菌降解风化煤,腐植酸提取率均显著提高,分别提高了65.73%、17.56%、30.17%;在添加表面活性剂Tween-80后,腐植酸的相对分子质量均降低。王春颖等[33]对内蒙古风化煤进行生物降解,发现放线菌DG-6可使腐植酸提取率提高到32.04%。闫敏等[34]在对山西左权风化煤进行生物固体发酵时发现,可以通过添加糖类物质来提高游离腐植酸和水溶性腐植酸的提取率。孙艳芳[35]研究发现,以芽孢杆菌(Bacillus)S12对风化煤进行降解,游离腐植酸提取率显著提高。

2.2.4 其它方法

除以上几种方法外,还可以采用离子交换法、絮凝法、硫酸丙酮法、序贯溶解法提取风化煤腐植酸。郭晓峰等[36]用强酸性阳离子树脂处理山西南岭风化煤,通过交换黄腐酸钙镁盐中的金属离子得到黄腐酸,发现黄腐酸不仅能释放氢离子(pH>6),还能吸纳氢离子(pH<5)。孟凡德等[37]在研究絮凝法提取风化煤中的不溶腐殖质对铅的吸附性能时发现,与碱溶酸析法提取的腐植酸相比,采用CaCl2和CaCl2-阳离子聚丙烯酰胺处理风化煤得到的腐植酸均具有低碳、低羧基、高pH值、高灰分的特点。焦元刚等[38]采用硫酸丙酮法提取内蒙古风化煤黄腐酸,提取率为41%。Zhang等[39]采用序贯溶解法提取霍林河风化煤腐植酸,发现pH值在3～7范围内,腐植酸馏分的富集率可达90.31%(图4)。

图4 风化煤腐植酸在不同pH值的占比Fig.4 Proportion of humic acid in weathered coal at different pH values

3 风化煤腐植酸的应用

风化煤腐植酸是一种大分子有机物,其反应性能由化学组成、结构、分子量等决定[40],被广泛应用于各个领域。Zhang等[3]研究了6种风化煤(内蒙古通辽、内蒙古乌海、山西临汾、新疆昌吉、江西萍乡、云南昭通)对脲酶活性的影响,发现随着风化煤添加量的增加,腐植酸含量较高、脂肪族结构较多的风化煤对脲酶活性的抑制率提升较快。Jiang等[41]比较了风化煤腐植酸和泥炭腐植酸钠在尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)影响温室黄瓜生长中的作用,发现它们均能提高根际土壤真菌网络的复杂性、降低病害指数、提高温室黄瓜的地上生物量。Pang等[42]通过田间试验,比较了4种来源(风化煤、褐煤、碱化风化煤、碱化褐煤)腐植酸对玉米栽培土壤NH3挥发、CO2排放、pH值、C/N值和酶活性的影响,发现风化煤腐植酸处理的玉米栽培土壤的NH3挥发和CO2排放没有增加,是最适合野外应用的腐植酸。Liu等[43]将提取的风化煤腐植酸用作水中尿素氮和磷的吸附剂,发现腐植酸的吸附行为既是吸热过程,又是自发过程。这些研究成果为有效缓解农业污染和合理施用肥料提供了参考。

此外,风化煤腐植酸在医药、工业等领域也被广泛应用。Wei等[44]以植物病原体抑制率来评价腐植酸的抑菌活性,发现有机溶剂和无机溶剂的混合溶剂更利于提取风化煤中具有较高抑菌活性的腐植酸。孟昭光等[45]研究发现,50 mg·kg-1的北京风化煤黄腐酸和总腐植酸灌胃给药20 d,均能诱导进食普饲大鼠高脂血症以及脂肪在肝中的积聚。胥文敬等[46]通过季铵化对风化煤腐植酸进行改性,发现阻垢率达85.77%、缓蚀率达82.10%,且耐热性能更好,能实现8 h内100%灭藻。Wang等[47]以棕黑色腐植酸为原料,采用绿色氧化法制备石墨烯量子点,发现其光致发光性能良好,并且与聚苯硫醚具有良好的相容性。

4 结语

腐植酸作为有机-无机-微生物三元协调者,未来将会成为施肥的必需品,是减少农业面源污染、实现化肥使用量负增长的重要技术之一。通过物理、化学预处理可以提高风化煤腐植酸提取率,增强其化学活性,有利于高附加值产品腐植酸肥、日化产品、饲料产品等的生产,进一步应用于工、农、牧等领域;采用不同的提取方法可以得到不同分子结构、不同化学性质的风化煤腐植酸;通过不同的表征方法可以获得风化煤腐植酸的各种重要结构信息。但是,风化煤腐植酸的提取还有许多问题需要深入研究,如从经过处理后的风化煤中提取的腐植酸纯度较低;不同产地的风化煤,其腐植酸含量不同,无法确定统一的提取方法。为了提高风化煤腐植酸的提取率、纯度、活性,未来应开发更加环保、高效、具有选择性的提取方法,如将多种预处理方法结合使用来提高风化煤中腐植酸和黄腐酸的提取率。此外,还应加强对风化煤、腐植酸分子结构模型的研究和建立,为风化煤腐植酸提取新工艺奠定新的理论基础,实现风化煤资源的清洁转化、提高风化煤的经济价值。