石灰石法与氨法脱硫产物中痕量元素对比

王铭玮, 肖海平, 吴海涛, 郭正旺

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院,北京 102206)

我国是煤炭大国,2012—2019年我国原煤年产量保持在34.1亿～39.7亿吨,煤炭依旧占据能源供应的主要地位[1]。由于煤中S元素燃烧后产生硫氧化物污染,我国发电行业广泛配置烟气脱硫设备。煤炭燃烧会释放多种痕量元素至烟气中[2],脱硫浆液对烟气洗涤的同时也会捕获烟气中痕量元素[3],不仅影响产物结晶,还会增加产物对环境的危害性。随着超低排放推行,燃煤电厂的有害痕量元素排放受到重视。

我国燃煤发电约90%采用湿法脱硫,而湿法脱硫市场超过95%采用石灰石-石膏法和氨-硫酸铵法脱硫,其脱硫副产品为脱硫石膏或硫酸铵化肥[4],脱硫石膏多被应用于土壤改良、建材原料或水泥延时添加剂等方面[5-7],硫酸铵作为氮肥在农业中广泛使用,而痕量元素在产物中的分配和形态决定了其毒性和流动性,如石膏中As以三价为主[8],与土壤中As(五价为主)相比,其毒性更大,因此了解脱硫产物被利用时潜在的环境危害性尤为重要。

石灰石法脱硫是应用最多的电站脱硫工艺,对烟气中的气相和颗粒相痕量元素都有良好的捕集作用[9],研究表明该法对烟气中As、Cr、Mn、Pb等元素的捕集率达到32.57%～89.91%[10]。根据对电除尘出口和脱硫出口烟气中Pb、Cd、As、Cr、Mn等元素的浓度数据统计[11],经过湿法石灰石脱硫的烟气痕量元素气相、颗粒相浓度均有所下降,后者下降更为明显,进而导致产物石膏中含有痕量元素,如As5+或As3+会替换晶格中S6+位置,从而存在于石膏晶体中[12]。Córdoba等[13]采用二次离子质谱法(ToF-SIMS)对4个电站脱硫石膏的飞行时间进行研究,发现除主要固体CaSO4·2H2O和CaCO3外,还探测到Mn、Li、Se、As和Zn等多种痕量元素,其中Mn元素在模拟自然条件下石膏浸出液中的检出浓度较高,为286～535 μg。Wang等[14]从全厂分布研究了Hg、As、Pb、Cr元素在石膏中的富集程度,其质量分数在4.31%～48.00%。尽管从整个电站分布角度分析物质守恒时,飞灰炉渣痕量元素的含量更高,但浸出实验中石膏通常表现出更高的易释放性,顺序化学提取分析表明石膏中Cr、Cu、Zn、As的有效提取组分质量分数为43.1%～89.6%[15-16]。由于石膏中痕量元素多以易被提取形态赋存,与其他产物相比,石膏中的痕量元素稳定性更差。石膏或痕量元素的赋存形态都会影响其浸出毒性,研究表明石膏因氧化不完全而含有的半水亚硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)在顺序浸出F2阶段会释放更多的As[8]。

早期的氨法脱硫发展缓慢,20世纪90年代后,随着技术进步氨法脱硫应用逐步上升。Córdoba等[3]分析了某270 MW机组氨法脱硫的硫酸铵浆液,根据含量进行了主要、次要和微量元素的分类,并指出循环洗涤将导致浆液中痕量元素的累积。

目前对湿法石灰石脱硫系统中痕量元素的研究较多,但缺少对氨法脱硫中痕量元素赋存的相关研究,上述2种脱硫工艺的对比研究都着眼于脱硫效率、经济成本等方面,缺少痕量元素赋存方面的对比研究。鉴于此,笔者采集不同电站脱硫系统中的数据和样品进行对比实验,探究全厂重金属的赋存分布趋势;研究了石灰石法与氨法脱硫对产物中痕量元素迁移及赋存等方面的影响,结合浸出实验结果,分析不同脱硫产物的环境排放风险。

1 材料和方法

1.1 实验设备与样品采集

收集3个电站脱硫系统产物、燃料及粉煤灰等样品,其机组分别编号为A、B、C,如表1所示。A为某300 MW单元机组,使用π型亚临界自然循环煤粉锅炉,在锅炉最大连续蒸发量(BMCR)工况下最大连续蒸发量为1 025 t/h,采用石灰石-石膏湿法脱硫,脱硫废水被净化处理后作为脱硫补充水回流或制备石灰石浆。B为某热电公司机组,BMCR容量为130 t/h的π型循环流化床锅炉,配石灰石-石膏湿法脱硫系统,脱硫废水经处理后用于配制水煤浆和石灰石浆。C为某煤化工企业自备热电站机组,使用π型自然循环煤粉锅炉,BMCR为480 t/h,配氨-硫酸铵法烟气脱硫系统,脱硫废水被处理后回到脱硫塔。

采样期间,保持机组负荷稳定,对脱硫系统产生的脱硫石膏或硫酸铵进行采样。机组A采样时锅炉运行负荷为920 t/h;机组B为2台同型号锅炉共用1座脱硫塔,采样期间只运行1台锅炉,锅炉负荷为100 t/h;机组C采样期间锅炉负荷为350 t/h。

实验所用燃料的性质如表2所示。同时检测了实验期间燃料中的痕量元素质量分数(以下简称含量),如表3所示。不同机组燃料中Cd、Cu、Ba、Sn的含量差异较小,近似我国平均水平;而循环流化床锅炉(机组B)燃料中Cr、Se的含量明显高于煤粉锅炉(机组A和机组C)燃料中Cr、Se的含量,机组A燃料中的As含量最高,机组C燃料中的Pb含量最低,明显差异于我国平均水平。

表3 燃料中痕量元素含量

1.2 分析方法

对样品进行消解、浸出实验,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测消解液和浸出液的重金属含量。所用药品均为优级纯,用水为新制备的去离子水。

我国国标暂未具体规定石膏和硫酸铵中重金属的检测方法,故参照环保标准HJ 766—2015 《固体废物金属元素的测定 电感耦合等离子质谱法》进行消解,采用盐酸-硝酸-氢氟酸-双氧水混合酸体系,其中4种物质的体积比例为1∶1∶4∶1,利用微波消解仪对固体样本消解,最后定容得到待测量原液,测量时根据所测元素的实际浓度还需用体积分数为2%的硝酸溶液稀释,以确保读数落在仪器校准曲线范围内。参考HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出法 硫酸硝酸法》进行浸出实验,配置pH为3.2±0.05的浸提剂,在转速(30±2)r/min、温度(23±2)℃下翻转振荡(18±2)h,经过滤得到浸出液,按照HJ 766—2015标准使用ICP-MS测得浸出液的重金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 全厂重金属分布

为研究不同工艺下脱硫系统对重金属的捕获能力,对上述3个机组的脱硫系统进行全厂重金属分布规律分析,结果如图1～图3所示。在3个机组中,重金属在飞灰中的分布比例最高,在烟气中的分布比例最低,在脱硫产物与炉渣中各有侧重。

图1 机组A产物中重金属含量

图2 机组B产物中重金属含量

图3 机组C产物中重金属含量

As、Pb在氨法脱硫下仅有0.5%赋存在硫酸铵中,而石灰石法脱硫下其在石膏中赋存量是在硫酸铵中赋存量的10倍以上,硫酸铵对其捕集能力相对较差。经机组A得到的样品(以下简称样品A)中,As、Pb在石膏中的含量高于其在炉渣中的含量,而机组B下的样品(以下简称样品B)中As、Pb在石膏中的含量低于其在炉渣中的含量。这可能与煤粉炉和循环流化床锅炉的燃烧方式不同有关,煤粉炉温度高于流化床锅炉,促进了重金属挥发到烟气中,进而被脱硫系统的石膏捕获。

机组B、机组C中Pb元素分布规律与Hao等[18]的研究结果一致。Se、Cd、Cu、Ba、Sn和Mn等元素在煤粉炉与循环流化床锅炉中的分布规律基本相似。

Zhang等[16]的研究发现脱硫石膏对Cr有较高的捕集作用。硫酸铵中Cr含量仅为1%,而石膏中Cr含量为硫酸铵中Cr含量的4倍以上,硫酸铵对Cr的捕集效果相对较差。

Se、Cd、Cu、Ba在3个机组产物中的分布趋势类似,但Cu在硫酸铵中的含量明显更少,仅为0.7%,与石膏中Cu含量相差7倍。这是由于在氨法脱硫过程中,Cu2+在氨气的作用下,进一步生成可溶的Cu(NH3)4,经过离心机脱水后进入废水当中,使得固态硫酸铵样品中的Cu含量进一步降低。

Sn、Mn元素在石膏中的含量不足硫酸铵中含量的1/6。相比石灰石法,氨法脱硫产物中对Mn、Sn元素的捕集率更高。这是因为在石灰石法脱硫过程中,pH为4～6,而Mn、Sn离子易溶于弱酸,二者大部分迁移至废水中,因此在固体石膏样品中的含量极少。氨法脱硫条件下Sn相对稳定,Mn离子则进一步转化为Mn(OH)2,最终在脱硫塔浆池中鼓入空气后生成难溶的MnO2,伴随硫酸铵产品共同脱水干燥而出,导致硫酸铵中的Mn、Sn含量明显高于石膏中的含量。硫酸铵对Mn、Sn的捕集效果明显优于石膏。

2.2 脱硫产物中重金属含量

脱硫产物中重金属检测结果如表4所示,脱硫方式、锅炉、燃料的差异导致脱硫产物中痕量元素含量不同[19]。

表4 脱硫石膏与硫酸铵中的痕量元素含量

样品A中As含量为4.46 mg/kg,是石灰石法的脱硫样品B中As含量的6倍。这是因为当炉膛温度在1 200 K以上时,烟气中的As主要为As2O3,而随着温度的降低,As2O3会逐渐转变为As2O5和Ca3(AsO4)2,As2O5在脱硫系统内进一步反应生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2微溶于水,而循环流化床锅炉炉膛温度相对较低,样品B中As多以可还原态存在,使得以三价形式存在的As更少[20]。

Se、Cd、Sn的含量均低于1.85 mg/kg,且在3种样品中的含量差异较小,其在原料中的含量本身很低,说明脱硫工艺和燃烧环境对其影响较小。Ba不易挥发,多以氧化物的形态组成飞灰颗粒内核,减少了Ba迁移至脱硫产物中的含量。

Cr、Cu、Mn等挥发性较低的元素,主要以细颗粒的形式随烟气进入脱硫系统,这些颗粒物通过石灰石浆液的喷淋洗涤,部分被捕集而进入到脱硫石膏浆液中,因此其在石膏中的含量远高于在硫酸铵中的含量。

不同炉型脱硫产物中Pb含量差异明显,在循环流化床锅炉中为0.61 mg/kg,在A煤粉锅炉中为循环流化床锅炉中的14倍,这是因为循环流化床温度相对较低,Pb多以颗粒态存在,绝大部分被布袋除尘器脱除,而煤粉锅炉炉膛的高温环境使得Pb气态部分占比增多,更多的Pb进入脱硫系统,进而使产物中Pb含量增多[21]。

Mn在脱硫石膏中的含量较高,最低值为24.67 mg/kg,为硫酸铵中含量的9倍。朱振武[20]研究发现脱硫石膏中Mn主要以醋酸可溶态的形式存在,该形态与铁锰氧化物有很强的对应关系,同时可还原态Mn的比例也较高,不同样品中Mn含量差异可能由不同环境下Mn的不同价态所导致。

2.3 脱硫产物的环境风险评估

脱硫产物中痕量元素浸出质量浓度如表5所示。

表5 脱硫产物中痕量元素浸出质量浓度

Liu等[8]研究认为脱硫石膏中As主要为As(III)形式,表现为易于析出的形态。样品中的As浸出质量浓度低于7 μg/L,在2种工艺下未见显著差异。

由于Mn在脱硫产物中的含量高,其浸出质量浓度高于其他大部分元素,在12 μg/L以上。研究认为脱硫石膏中的Mn具有高迁移率、高生物利用度的特点[18]。

结合脱硫产物中Mn的含量分析,硫酸铵中Mn浸出率是石膏中Mn浸出率的7倍以上,石膏固Mn效果相对较好。Hao等[18]研究发现硫酸铵中有平均88.1%含量的Mn处在非残留相中,推测Mn在烟气中以二价态存在并被脱硫浆液洗涤,Mn主要以二价化合物的形式存在,易从硫酸铵中释放出来。这可能是造成硫酸铵样品中Mn虽然含量不高,但是浸出质量浓度与石膏中相当的原因。

硫酸铵浸出液中Cr、Se、Ba的质量浓度分别为307.0 μg/L、30.7 μg/L、92.4 μg/L,是石膏中对应浸出质量浓度的99倍、6倍、10倍。研究表明,石膏中的Cr多以Cr2O3形式存在[20],而Cr2O3能与CaO反应生成CaO·Cr2O3,与硫酸铵中的Cr相比,CaO·Cr2O3在浸出过程中能更多地赋存于石膏固体中;石膏中的Se则与脱硫石膏中的Ca2+生成 CaSeO3沉淀,赋存于石膏中[22]。

样品A石膏中Cu含量为12.64 mg/kg,是样品B石膏中Cu含量的3.4倍,这是脱硫石膏本身Cu含量不同造成的;样品C硫酸铵中Cu含量为1.25 mg/kg,低于样品B石膏中Cu含量,而浸出质量浓度却达到6.22 μg/L,明显高于样品B石膏中Cu的浸出质量浓度(2.3 μg/L),这是因为脱硫石膏中的Cu会以CuFe2O4形式赋存于脱硫石膏中[13],相比硫酸铵可以达到更好的固Cu效果。

从重金属整体浸出效果分析,发现相较于石膏,硫酸铵中重金属含量相对较低,但浸出质量浓度相对较高。

脱硫产物浸出后的重金属含量远低于GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的限值。

3 结论

(1) 在煤粉锅炉条件下,As、Pb、Cu、Cr在硫酸铵中的含量均不足1%,远低于在石膏中的含量,硫酸铵对其捕集能力相对较差。而Mn、Sn在石膏和硫酸铵中的含量相差6倍以上。在湿法脱硫条件下,由于煤粉锅炉内的高温环境,烟气中的As主要以As2O3形式存在,并在脱硫系统中进一步生成微溶于水的Ca3(AsO4)2,故而煤粉锅炉脱硫石膏中As的含量是循环流化床锅炉石膏中的6倍。Pb在煤粉锅炉石膏中的含量为8.63 mg/kg,是循环流化床锅炉石膏中含量的14倍,这是因为高温下气态Pb占比增多,进而影响脱硫产物中Pb的含量。炉型和脱硫工艺对Cd、Ba两者的迁移分布趋势无明显影响。

(2) Cr浸出质量浓度为307.0 μg/L,远高于其他重金属浸出质量浓度,约为标准限值的2.04%,石膏中Cr最终以CaO·Cr2O3赋存;Se浸出质量浓度则最接近标准限值,约为限值的3.07%,Se可与脱硫石膏中的Ca2+生成 CaSeO3,从而达到固化效果。硫酸铵中各类重金属浸出质量浓度高于石膏,石膏对重金属的固化效果相对较好。

(3) 脱硫产物中重金属的排放浓度和浸出质量浓度均低于我国现行标准限值,脱硫石膏和硫酸铵满足环保要求。