镧镁改性海泡石微球对黑臭水体中磷的吸附性能评价

2024-02-26徐卓锐陈超荣田高峰杨博文

净水技术 2024年2期

徐卓锐,陈超荣,田高峰,杨博文,葛飞

(湘潭大学环境与资源学院,湖南湘潭 411100)

黑臭水体是指呈现出令人不悦颜色、散发出令人不适气味水体的统称,严重影响人居环境并危害居民身心健康。新时期我国水环境治理等相关工作提出,全国县级城市建成区到2025年要基本消除黑臭水体。磷是黑臭水体中的重要污染物,也是导致水体黑臭的关键影响因素之一[1-2]。当水体中磷过量时,容易引发藻类暴发性繁殖等次生问题,使水体溶解氧浓度降低[3-4],进而导致水体发生黑臭现象。因此,如何实现绿色高效控磷,是当前我国黑臭水体治理亟待解决的问题。

在众多除磷方法中,吸附法因具有绿色环保、经济高效等优点,是当前最具应用前景的除磷方法之一。近些年来,利用天然矿物合成高效除磷材料的研究主要有蒙脱土[5]、凹凸棒[6]、沸石[7]、海泡石[8]等。其中,海泡石是一种束状或纤维状的含水富镁硅酸盐黏土矿物,在我国储量极为丰富,其化学结构式为Mg8O30Si12(OH)4(OH2)4·8H2O[9],具有比表面积大、表面官能团丰富、价格低廉等优势,是一种理想的吸附材料[10-11]。但天然海泡石对磷的吸附容量偏低,且与磷的特异性结合能力不强,一定程度上限制了海泡石在水体除磷方面的应用。近年来,研究发现利用金属负载改性海泡石是提升其除磷能力的有效方法之一。Xiong等[12]研究了金属Na/La负载低品位海泡石的除磷性能,发现负载金属Na/La可大幅提升低品位海泡石的磷吸附容量。据此可知,金属阳离子改性是提升海泡石除磷能力的有效手段。其中,La和Mg因化学性质稳定且对磷具有较强的选择性,受到了广泛关注。本课题前期研究也发现,低La/Mg负载量即可显著提升海泡石的磷吸附容量[13]。但需要指出的是,若将粉末态吸附材料直接用于水体除磷,则容易随水流失、难以分离回收且沉降性差,这在一定程度上限制了其走向实际应用[14]。

凝胶微球是一种三维网状结构的高分子材料,较大的比表面积提供了更多的活性位点,发达的孔道结构提供了更多的停留空间[15]。近年来,基于天然高分子材料制备凝胶微球吸附剂已在污水处理领域得到了广泛应用[16-17]。纤维素(MCC)和海藻酸钠(SA)是自然环境中普遍存在的天然高分子材料,具有环境友好、来源广泛以及表面官能团丰富等特点,常被用作凝胶微球的合成原料[18-23]。然而,由单一MCC或SA制得的凝胶微球存在机械强度较低以及在水中易溶解等缺点,不利于实际应用。有研究发现利用两种性能互补的天然高分子材料制得的凝胶微球,具有比单一原料制备的凝胶微球更强的机械强度和韧性。例如,李延庆等[24]将MCC与SA共混制得的凝胶微球具备较好的结构稳定性,并表现出良好的磷去除性能。

本研究拟采用共沉淀法制备镧镁改性海泡石粉体(La/Mg-SEP),并将其与MCC-SA溶液共混得到镧镁改性海泡石微球(La/Mg-SEPM),优化各物料的质量比,通过批量吸附试验考察了La/Mg-SEPM投加量、水样pH、环境温度和吸附时间等因素对磷吸附的影响,评估La/Mg-SEPM对实际黑臭水样的除磷效率。并结合吸附动力学、吸附等温线模型以及电镜能谱(SEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段研究了La/Mg-SEPM对磷的吸附机理,以期促进湘潭海泡石的资源化利用,为黑臭水体及水体富营养化的治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用天然海泡石粉体材料产自湖南湘潭,海泡石含量为50%,另含有石英、滑石和方解石等杂质,由SiO2、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3和其他一些微量元素组成。试剂均为分析纯,实验室用水为超纯水。

1.2 材料制备

La/Mg-SEP的制备:分别称取1.000 g 海泡石、0.156 g La(NO3)3·6H2O和2.091 g MgCl2·6H2O加至50 mL超纯水中,搅拌均匀后,用1 mol/L NaOH调节溶液pH值至11.0,持续搅拌4 h后抽滤,用超纯水洗涤沉淀物直至冲洗液pH为中性,将过滤产物置于65 ℃烘箱干燥、研磨、过100目筛,即得La/Mg-SEP。

La/Mg-SEPM的制备:配制NaOH质量分数为7%、尿素质量分数为12%的混合溶液,持续搅拌下加入适量的MCC和SA,得到MCC-SA复合凝胶,然后加入一定量La/Mg-SEP,室温下搅拌均匀,通过注射器将悬浮液滴入含有质量分数为5%的CaCl2和5%HCl的混合溶液中,固化17 h,固液分离并用超纯水反复清洗球体表面至中性,冷冻干燥后即得La/Mg-SEPM。参照上述制备过程不添加La/Mg-SEP即制得(MCC-SA)微球(MSM)。

1.3 材料表征

SEM-EDS观察样品微观形态并对元素组成进行分析;采用FTIR进行化学结构分析。

1.4 试验部分

通过批量吸附试验考察La/Mg-SEPM中MCC、SA和La/Mg-SEP的质量比、La/Mg-SEPM投加量、水样pH以及环境温度对TP去除的影响。TP浓度测定采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB/T 11893—1989)。试验重复3次,并取平均值。

1.4.1 吸附试验

分别配制5组模拟水样,使用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液调节pH值为7.5。将不同质量配比和不同投加量的La/Mg-SEPM,投入模拟水样中,在25 ℃的静置状态下吸附48 h。随后取一定量样液,对比不同投加量下的TP去除率,从而得出La/Mg-SEPM的最佳组分质量添加比和投加量。而后探究La/Mg-SEPM在水样不同pH及环境温度条件下对TP的吸附性能。

1.4.2 循环使用试验

将吸附完TP的La/Mg-SEPM收集,测定溶液中TP浓度,并将收集的La/Mg-SEPM加至150 mL物质的量浓度为1 mol/L的NaOH溶液中,25 ℃、105 r/min振荡24 h后,将完成脱附的La/Mg-SEPM再次用于TP吸附试验,如此循环4次。吸附试验条件:La/Mg-SEPM投加量为1.0 g/L,初始pH值为7.5,TP质量浓度为0.8 mg/L,试验环境温度为25 ℃,转速为105 r/min,时间为48 h。

1.5 沉降性能分析

样品的沉降性能通过分光光度法测定浑浊度获得。分别称取0.2 g 海泡石、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM置于500 mL锥形瓶中,在其中加入200 mL超纯水,置于摇床中,25 ℃和105 r/min振荡48 h后,立即测定溶液的浑浊度。

1.6 城市黑臭水体水样采集与分析

采集某城市某典型黑臭水体水样1和2,其水质检测结果如表1所示。

表1 某黑臭水体水样水质指标

1.7 分析方法

1.7.1 吸附动力学模型

准一级动力学和准二级动力学模型线性表达式如式(1)～式(2)。

lgqe-lg(qe-qt)=k1t

(1)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(2)

其中:qt——t时刻TP的吸附量,mg/g;qe——平衡时刻TP的吸附量,mg/g;k1——准一级动力学模型吸附速率常数,min-1;t——时间,min;k2——准二级动力学模型吸附速率常数,g/(mg·min)。

1.7.2 吸附等温线模型

Langmuir和Freundlich等温吸附模型线性表达式如式(3)～式(4)。

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(3)

lgqe=lgKF+lg(Ce/n)

(4)

其中:Ce——TP的平衡质量浓度,mg/L;qm——TP的最大吸附量,mg/g;KL——Langmuir吸附平衡常数,L/mg;KF——Freundlich吸附平衡常数,mg1-1/n·L1/n·g-1;n——非均值系数。

1.7.3 数据的差异性分析

所有数据以平均值形式表示,包含3个平行。使用SPSS 23.0 统计软件处理数据,进行单因素ANOVA检验确定组间差异。p<0.05为差异有统计学意义,用小写字母(a、b、c、d、e)表示。

2 结果和讨论

2.1 La/Mg-SEPM对磷的吸附性能

2.1.1 La/Mg-SEPM的制备优化及La/Mg-SEPM投加量对吸附性能的影响

基于成本优先以及凝胶微球中活性组分(La/Mg-SEPM)处于良好分散状态的原则,设置了5种不同物料配比,探究MCC、SA和La/Mg-SEP的添加量对La/Mg-SEPM磷吸附性能的影响。如图1(a)所示,当MCC、SA、La/Mg-SEP在La/Mg-SEPM中的质量配比为2∶2∶1时,La/Mg-SEPM的除磷效果最佳;反应第24 h的差异性分析结果[图1(b)]表明,不同试验组之间表现出显著性差异,造成这种差异的原因可能是La/Mg-SEP添加量过高时会发生团聚,不利于其在MCC-SA混合凝胶中的分散,并将堵塞凝胶微球的网格孔隙结构,限制其发挥出最大除磷能力[25]。因此,La/Mg-SEPM中MCC、SA和La/Mg-SEP的最佳质量配比为2∶2∶1。

图1 (a)La/Mg-SEPM组分质量配比对TP去除的影响及(b)反应第24 h的差异性分析图;(c)投加量对TP去除的影响及(d)相应的差异性分析图

La/Mg-SEPM投加量对磷吸附过程的影响如图1(c)所示,TP去除量随着La/Mg-SEPM投加量的增加而逐渐增加,La/Mg-SEPM投加量为1.0 g/L时,处理后的水样TP质量浓度为0.11 g/L,但La/Mg-SEPM投加量从0.8 g/L增加至1.0 g/L,TP的去除量增加不明显。这是吸附剂用量增加会导致体系中活性位点数量的增加,因而更多的磷可以被吸附去除,但吸附剂过量时体系中磷吸附位点也处于过剩状态,对水样TP的去除提升不明显[26]。此外,对反应第72 h的差异性分析结果[图1(d)]显示,不同试验组之间表现出了显著性差异。考虑到使用成本,后续试验选择La/Mg-SEPM投加量为1.0 g/L。

2.1.2 水样pH和环境温度对La/Mg-SEPM吸附性能的影响

pH和环境温度是影响La/Mg-SEPM吸附磷的两个重要因素。由图2(a)可知,La/Mg-SEPM可将pH值为5～9的水样中的TP质量浓度控制在0.2 mg/L以下,达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)地表水Ⅲ类水质标准,表明La/Mg-SEPM具备较宽的pH适用范围。图2(b)显示,随着温度的升高La/Mg-SEPM对TP的去除率逐渐上升后下降,当环境温度为10 ℃时,去除效率达到最大,处理后水样TP质量浓度降至0.15 mg/L,达到地表水Ⅲ类水质标准(GB 3838—2002)。当环境温度继续升高时,La/Mg-SEPM对TP的去除率开始下降,这可能是由于:(1)温度升高,能够促进磷酸盐向吸附剂表面的扩散过程,进而提高除磷效率;(2)当温度过高时,吸附在La/Mg-SEPM表面的磷酸根可能会发生脱附,从而导致TP去除率下降[26]。

图2 La/Mg-SEPM吸附TP的影响

2.1.3 吸附动力学

图3为La/Mg-SEPM和海泡石对TP的吸附动力学曲线,由图3可知,海泡石对TP的吸附容量显著低于La/Mg-SEPM。在0～72 h内,La/Mg-SEPM对TP的吸附量迅速增加;在72～120 h内,La/Mg-SEPM的表面吸附位点被大量占据,吸附接近饱和,导致吸附速率变缓,并最终在120 h达到吸附平衡。

图3 La/Mg-SEPM和SEP对TP的吸附动力学曲线

为了进一步探讨La/Mg-SEPM及海泡石对水体中磷的吸附机理,采用准一级和准二级动力学模型对吸附动力学试验数据进行拟合。拟合结果及相关参数如表2所示,准一级和准二级动力学模型均能很好地描述La/Mg-SEPM对磷的吸附过程,其中准二级动力学模型计算得到的平均吸附量qe与试验结果更为接近,其理论吸附量为21.028 mg/g,说明La/Mg-SEPM对TP的吸附主要受化学吸附机理控制[27-28];海泡石对TP的理论吸附量为1.910 mg/g,相较于海泡石,La/Mg-SEPM对TP的理论吸附量提升至11倍。不同材料对磷的吸附性能比较如表3所示,通过对比最大吸附容量、吸附速率及投加量,La/Mg-SEPM在颗粒态除磷材料中具备一定优势。

表2 La/Mg-SEPM和海泡石吸附TP的动力学模型拟合参数

表3 不同材料的吸附性能比较

2.1.4 吸附等温线

La/Mg-SEPM对TP的吸附等温线如图4所示,当磷平衡浓度较低时,吸附量随着TP浓度的增加而快速增加,而后吸附量的增速变缓,并逐渐趋向饱和。

图4 La/Mg-SEPM对TP的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合。由表4可知,Langmuir等温吸附模型拟合结果的R2要高于Freundlich等温吸附模型,且Langmuir等温吸附模型的最大吸附容量也更加接近实际试验数据,说明La/Mg-SEPM对磷的吸附过程为单层吸附。

表4 La/Mg-SEPM对TP的吸附等温拟合结果

2.1.5 La/Mg-SEPM的循环使用性能

为了进一步考察La/Mg-SEPM的循环使用性能,进行了循环试验。由图5可知,经过4次循环使用后,La/Mg-SEPM仍可将水样中TP质量浓度降至0.2 mg/L以下,达到地表水Ⅲ类水质标准(GB 3838—2002)中对TP的限定值。循环使用过程中La/Mg-SEPM对磷的去除效率始终稳定在75%左右,没有明显的下降,表明La/Mg-SEPM具备较好的循环使用性能,其原因在于MCC-SA凝胶基质构建的三维网状结构实现了对La/Mg-SEP的有效固定,使其不易随水流失,从而实现对水体中磷的高效稳定去除。

图5 La/Mg-SEPM吸附TP的循环使用性能

2.1.6 La/Mg-SEPM的沉降性能

研究对比了SEP、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM的沉降性能,结果如图6所示。开始沉降的瞬间,海泡石、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM在水溶液中的浑浊度分别为348、274 NTU和3 NTU,表明海泡石、La/Mg-SEP均造成了水样较高的浑浊度,而La/Mg-SEPM基本不会产生水样浑浊度。当沉降时间为9 h时,海泡石、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM在水溶液中的浑浊度分别为21、11 NTU和1 NTU,此时沉降过程基本结束。通过对比海泡石、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM的沉降性能,海泡石和La/Mg-SEP造成水溶液中浑浊度增加的原因在于粉体材料易随水流流失,而将La/Mg-SEP凝胶化制备得到La/Mg-SEPM,实现了对La/Mg-SEP的固定化,有效克服了粉体材料沉降性差、易随水体流失的缺点,有利于吸附材料的回收利用。

图6 海泡石、La/Mg-SEP和La/Mg-SEPM的沉降曲线

2.1.7 对实际黑臭水体的除磷效果评价

La/Mg-SEPM对实际轻度黑臭水样中磷酸盐和TP的吸附效果如图7(a)和图7(b)所示,经La/Mg-SEPM处理后,实际轻度黑臭水样中TP和磷酸盐质量浓度分别为0.20 mg/L和0.18 mg/L。对实际重度黑臭水样中磷酸盐和TP的吸附效果如图7(c)和图7(d)所示,试验结果表明,经La/Mg-SEPM处理后的TP和磷酸盐质量浓度分别为0.14 mg/L和0.11 mg/L。轻度与重度黑臭水样中TP浓度均达到地表水Ⅲ类水质标准(GB 3838—2002)。

图7 La/Mg-SEPM对实际黑臭水样中磷酸盐和TP的去除效果

2.2 La/Mg-SEPM的磷吸附机理

2.2.1 SEM-EDS

图8为MSM和吸附磷前后La/Mg-SEPM的SEM-EDS图。MSM呈现出平滑的片层状结构,吸附前的La/Mg-SEPM呈现出网络多孔结构,且表面粗糙,这是添加了La/Mg-SEP造成的,吸附磷后La/Mg-SEPM表面存在堆积现象,这可能是由于磷与La/Mg络合沉淀所致,且吸附前后材料结构无明显变化,说明La/Mg-SEPM具有良好的结构稳定性[25]。通过EDS能谱结果进一步验证了La/Mg-SEPM表面磷的存在。

图8 SEM-EDS图像

2.2.2 FTIR

为了探究La/Mg-SEPM的除磷机理,采用FTIR测试了MSM及吸附磷前后的La/Mg-SEPM。测试结果如图9所示,MSM的FTIR图谱,在1 631 cm-1和1 429 cm-1的峰为SA中C=O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动[31]。1 061 cm-1为MCC的C-O伸缩振动。吸附磷前的La/Mg-SEPM FTIR图谱,在1 426、1 026 cm-1和3 697 cm-1处出现了新的特征峰,其中1 426、1 026 cm-1为SA及MCC的特征峰偏移,3 697 cm-1为海泡石八面体层中Mg-OH的羟基伸缩振动吸收峰[32],表明MSM与La/Mg-SEP成功结合在一起。吸附磷后La/Mg-SEPM FTIR图谱,在3 697 cm-1处的O-H吸收峰减弱,且在876 cm-1处出现了新的P-O-Mg的特征吸收峰,这可能是因为La/Mg-SEPM中的-OH与磷酸盐发生了配体交换。同时,468 cm-1处La-O吸收峰增强,可能是La/Mg-SEPM上的镧与磷酸根发生了化学沉淀吸附所致[31]。

图9 MSM和吸附磷前后La/Mg-SEPM的FTIR图谱

2.3 La/Mg-SEPM的技术经济性

在前期研究工作中,以实验室试剂价格对制备La/Mg-SEP所需的SEP、La(NO3)3·6H2O、MgCl2·6H2O和NaOH等原料进行了成本核算,得出制备1 kg La/Mg-SEP吸附材料的生产成本约为3.937元[13]。在此,进一步对本研究中制备La/Mg-SEPM所需的La/Mg-SEP、SA、MCC、NaOH、尿素、CaCl2和HCl等原料进行了成本核算,详情如表5所示。由吸附动力学拟合结果所得出的La/Mg-SEPM最大吸附量可知,用La/Mg-SEPM处理1 t TP质量浓度为1 mg/L的黑臭水体所需吸附剂的制备成本为1.284 2元。