高温储能电容器用全有机PVDF/PI 复合薄膜制备及性能表征

冯启琨，张涌新，王昕劼，王健涛，党智敏

（清华大学电机系新型电力系统运行与控制全国重点实验室，北京 100084）

0 引言

聚合物介电薄膜电容器，因其极高的功率密度、优异可靠性、低成本等优点，已在先进电气和电力电子领域中作为关键能量存储和控制元件得到广泛的应用[1-4]。目前商用的双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）具有可靠的绝缘强度（~600 MV/m）、极低的介电损耗（~0.000 2）[5]。然而，聚合物电介质本身较低的介电常数，导致薄膜电容器的能量密度较低（通常小于3 J/cm3），这会导致电气设备体积庞杂，不利于设备的小型化。此外，以聚丙烯为主的薄膜电容器最高工作温度仅为105 ℃，也难以满足日益严苛的应用环境[6]。例如，电动汽车中逆变器的运行温度经常达到150 ℃，远超过薄膜电容器可承受的安全运行温度。而额外的冷却装置又会给整个电气系统带来过多的成本和体积，并降低工作效率[7-8]。

聚合物基储能电介质的能量密度通常由材料的介电常数、击穿强度以及充放电效率等参数共同决定[9-10]。因此，为提高电介质在高温条件下的介电常数和储能密度，研究人员采用不同策略进行研究。例如，构建以聚合物为基体、高介电无机陶瓷为填料的复合电介质是提高储能电介质介电常数的一种有效的方法。Feng 等人利用多巴胺表面改性的MAX 相陶瓷材料，提高聚酰亚胺高温条件下的介电特性以及放电能量密度。结果表明，复合材料的介电常数会随着无机填料的增加而增强，但击穿强度呈现先增后减的规律[11]。为了进一步提高聚合物的绝缘性能，Ai 等人将几种宽带隙的无机纳米填料，包括氧化铝（Al2O3）、氮化硼纳米片（BNNS）、二氧化钛（TiO2）和二氧化铪（HfO2）掺入到聚酰亚胺基体中[12]。结果证明，添加具有高介电常数和宽带隙的无机填料可以降低传导电流，从而使聚合物复合材料在高温条件下具有良好的储能性能。其中，填充氧化铝的复合材料在250 MV/m 电场下的储能密度为1.12 J/cm3，充放电效率为93.7%。近年来，结合高介电与高击穿的多层结构薄膜在储能电介质领域得到广泛的关注[13-16]。Wang 等人设计了一种由耐高温的线性电介质（PEI）和铁电聚合物（P（VDF-TrFE-CTFE））组成的全有机多层结构聚合物薄膜，其中PEI 提供耐高温保障以及高的放电效率，而P（VDF-TrFE-CTFE）提供高的极化。结果表明，三明治结构的PEI/P（VDF-TrFE-CTFE）/PEI薄膜在25~100 ℃范围内具有优异的介电及储能性能，在530 kV/mm 电场下的储能密度为8 J/cm3，充放电效率为81%[17]。

为进一步提高储能电介质在高温条件下的介电和储能特性，本文研究了聚酰亚胺（PI）为基体和聚偏氟乙烯（PVDF）为有机填料的全有机复合材料。文中首先采用溶液法与原位聚合法相结合的工艺，制备了PVDF/PI 复合材料，然后系统地研究了不同PVDF 添加量下，有机复合材料的微观结构、介电、热学和储能性能。结果表明，随着铁电聚合物的添加，聚酰亚胺的介电常数得到显著增强，高温下的充放电效率也得到改善。因此在相同电场强度下，PVDF/PI 复合材料的能量密度与PI 相比得到显著的提高。

1 材料制备与测试方法

1.1 PVDF/PI复合薄膜的制备

全有机PVDF/PI 复合材料是通过原位聚合和溶液法制备而成的。首先，称取一定质量的4，4′-二氨基二苯醚（ODA），然后在机械搅拌下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中；随后，将预先计算好的（0，5、10、20、30 wt.%）铁电聚合物（PVDF）添加到上述溶液中，并通过机械搅拌5 h 形成均匀的悬浮液；接下来将适当的均苯四甲酸二酐（PMDA、PMDA 和ODA 的摩尔比为1.02：1）逐步加入均匀悬浮液中，再在冰水浴的条件下剧烈机械搅拌10 h 以确保完全溶解，得到聚酰胺酸溶液（PAA）。然后，将获得的PAA 溶液涂覆到干净的玻璃上，然后放置到烘箱中，分别在80、100、200 和300 ℃各固化1 h。最后，将得到全有机PVDF/PI 复合薄膜从玻璃板上剥离下来，并在70 ℃真空烘箱中干燥6 h。通过上述制备方法得到的全有机复合薄膜厚度约为20 μm。本文用PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 来表示PVDF 添加量分别为5、10、20、30 wt.%的复合材料。

1.2 PVDF/PI复合薄膜性能表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Merlin）对复合薄膜断面形貌以及铁电聚合物填料在线性聚合物基体中的分散情况进行观测。PI、PVDF 以及PVDF/PI 复合薄膜的物相结构通过X 射线衍射仪（XRD）以及X 射线光电子能谱（XPS）进行分析。PVDF/PI 复合薄膜在不同温度和频率范围内的介电常数和介电损耗通过精密阻抗分析仪（Agilent 4294A）测定，测试的温度范围是30~150 ℃，而频率范围是102~106Hz。PVDF/PI 复合薄膜在不同温度条件下的直流击穿强度通过直流高压测试设备（50 kV，北广精仪公司）获得，每个样品测试9 个以上的测试点，实验中的升压速率为500 V/s，测试样品浸没在硅油中以消除沿面放电的出现。PVDF/PI 复合薄膜在不同温度下的储能密度通过铁电测试仪（radiant technologies，precision multiferroic）在10 Hz 频率下进行测试，测试时同样需要将测试样品浸没在硅油中。使用充放电测试系统（PolyK Technologies）对PVDF/PI 复合薄膜进行充放电循环测试。在进行介电性能、击穿强度、储能性能以及循环测试之前，需要在复合薄膜表面蒸镀一层厚度约50~100 nm 的金属电极。

2 材料制备与测试方法

2.1 PVDF/PI复合薄膜的微观结构表征

图1 给出PVDF/PI 复合电介质内部的结构形貌图像，其中1（a）-（d）分别对应添加不同质量分数PVDF（5、10、20、30 wt.%）的全有机复合材料。由图1可以看出，全有机复合薄膜的断面十分平整，不存在微孔等结构缺陷。此外，PVDF/PI 作为两相复合的材料，内部没有明显的两相分离现象，也不存在明显的团聚现象，这表明PVDF 填料与PI 基体具有良好的相容性。这主要是因为PVDF 与PI 都是极性有机聚合物，其分子链能够在聚合的时发生相互作用，形成交联的分子链分布。在复合材料中，填料在基体中优异的相容性和分散性能够减少界面带来的不利影响，改善复合材料的性能[18-19]。

图1 PVDF/PI复合薄膜的形貌表征Fig.1 Morphology characterizations of PVDF/PI composite films

为了进一步分析PVDF/PI 全有机复合电介质的物相特征，本文对添加PVDF 填料后PI 的XPS和XRD 图谱进行了测试，见图2。图2（a）是PI、PVDF 以及PVDF/PI 复合材料的XPS 测试结果，结果表明结合能在285、400、532、688 eV 分别对应元素C（C1s 的化学键）、N（N1s 的化学键）、O（O1 s的化学键）、F（F1s 的化学键）。其中纯PI 薄膜具有C，N，O 元素的特征峰，纯PVDF 薄膜具有C、F 元素的特征峰，而PVDF/PI 薄膜呈现出明显的C、N、O、F元素特征峰。图2（b）是PI，PVDF 以及PVDF/PI 复合材料的XRD 测试结果。根据图2（b）可知，纯PI为无定型结构，纯PVDF 具有特征的结晶峰，其中2θ=20.2°的特征衍射峰对应α-PVDF 衍射峰[20]，而PVDF/PI 复合材料也具有铁电聚合物的特征峰。上述结果进一步表明，在PVFD/PI 复合薄膜中，铁电聚合物填料PVDF 与线型聚合物基体PI 具有良好的相容性。

图2 PVDF/PI复合薄膜的微观表征Fig.2 Micro-structure characterizations of PVDF/PI composite films

2.2 PVDF/PI复合薄膜的介电性能

电介质的介电特性对于其储能表现起着决定性的作用。因此，本文研究了不同频率和温度条件下，全有机PVDF/PI 复合薄膜的介电性能，见图3。图3（a）是室温下复合薄膜相对介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。从图3（a）可以看出，随着铁电聚合物PVDF 的加入，PI 基复合材料的介电常数将得到明显提高。在103Hz 频率下，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的介电常数分别为4.07、5.26、5.96、7.29，而纯PI 的介电常数只有3.31。介电常数增加的原因是由于铁电聚合物比线性聚合物具有更高的极化率和介电常数。此外，添加PVDF 后，PI 基复合材料的介电损耗比纯PI 薄膜略有增加，并且在高频条件下增加更为明显。尽管如此，PVDF/PI 复合材料的介电损耗在测试的频率范围内仍保持在较低水平（<0.04）。图3（b）为在103Hz 的固定频率下，PVDF/PI 复合电介质的介电性能随环境温度的变化关系曲线图。对于纯PI 薄膜，介电常数会随着温度升高出现轻微的下降，而添加PVDF 之后，这一现象得到明显的改善。尤其是当PVDF 添加量超过20 wt.%后，复合薄膜的介电常数会随着温度升高呈现先降低后增加的趋势。例如，PI-30 在30、60、90、120、150 ℃温度下的介电常数分别为7.29、6.92、6.93、7.1、7.18。这可能是因为，PVDF 的偶极子在高温条件下能够更容易发生极化转向，提高复合材料的极化，从而导致更高的介电常数。此外，PI 基复合材料在添加PVDF 之后，材料的介电损耗会出现明显升高，尤其在120~150 ℃范围内这一现象更加明显。尽管如此，PVDF/PI 复合薄膜的介电损耗数值仍低于0.08。上述结果表明，PVDF/PI 复合材料具有优异的介电热稳定性和频率稳定性，这对于薄膜电容器的实际工作是理想的。

图3 PVDF/PI复合薄膜的介电性能Fig.3 Dielectric performance of PVDF/PI composite film

2.3 PVDF/PI复合薄膜的击穿性能

本文中利用Weibull 分布对PI 以及PVDF/PI全有机复合材料的击穿强度进行分析，Weibull 分布的计算公式为[21-23]

式中：E为通过实验实际测到的击穿强度；E0为特征击穿场强，对应击穿概率为63.2%时的击穿数值；β为形状参数，反映了材料击穿强度的分散性。

PVDF/PI 复合薄膜的击穿性能见图4。

图4 PVDF/PI复合薄膜的击穿性能Fig.4 Breakdown performance of PVDF/PI composite films

图4 （a）展示了室温下PI 基复合薄膜的直流击穿强度Weibull 分布图。可以发现，添加铁电聚合物PVDF 后，PI 的击穿强度出现了一定程度的下降，尤其是添加量超过20 wt.%之后，下降更为明显。但是全部PVDF/PI 复合薄膜的击穿强度仍保持在200 MV/m 以上，这对于薄膜电容器的实际运行是足够的。图4（b）展示了100 ℃条件下PI 基复合薄膜的直流击穿强度Weibull 分布图。同样的，PVDF/PI 复合薄膜的击穿强度随着PVDF 的添加呈现下降的趋势。从图4（c）可以知道，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 室温下的特征击穿场强分别为422、367、273、247 MV/m，比纯PI（452 MV/m）降低了6.6、18.8、39.6、45.4%。而PI-5、PI-10、PI-20、PI-30在100 ℃下的特征击穿场强分别为298、264、239、183 MV/m，比纯PI（321 MV/m）降低了7.2%、17.8%、25.5%、43.0%。

2.4 PVDF/PI复合薄膜的储能性能

储能电介质的放电能量密度通常由外加电场和电位移强度来共同得到[24-26]公式为

式中：Ud为放电能量密度；E为电场强度；D为电位移强度。

PVDF/PI 复合薄膜的储能性能见图5。图5（a）给出了PVDF/PI 复合薄膜在相同电场强度（250 MV/m）下的电滞回线图，可以发现复合薄膜的最大电位移随着铁电PVDF 相的增加而不断增大。这主要是因为PVDF 的添加提高了材料内部的极化强度，导致相同电场下更高的电位移强度。而不同组分PVDF/PI 复合薄膜的剩余极化值均保持在较低的数值范围。图5（b）是通过上式积分得到的PVDF/PI 薄膜在室温条件下的放电能量密度和充放电效率。从图5 可知，纯PI 薄膜在电场强度250 MV/m 时的放电能量密度为0.98 J/cm3，充放电效率为94.04%。此外，在相同电场下，PVDF/PI 复合薄膜的能量密度随铁电聚合物填料的增大而增加。PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 在250 MV/m 时的放电能量密度分别为1.12、1.39、1.60、1.89 J/cm3，此外，复合薄膜的充放电效率与PI 相比也没有出现下降，相应的充放电效率分别为94.3%、93.8%、93.1%、92.4%。

图5 PVDF/PI复合薄膜的储能性能Fig.5 Energy storage performance of PVDF/PI composite films

本文进一步测试了100 ℃条件下，PVDF/PI 复合薄膜的电滞回线图，结果如5（c）所示。与室温下结果类似，高温条件下PVDF/PI 复合薄膜的最大电位移也会随着PVDF 的添加逐渐增大。此外，纯PI在高温环境下的电滞回线比室温的要“胖”，这是因为高温时材料的漏导损耗增加，导致充放电效率下降明显。而PVDF/PI 复合薄膜在高温下的电滞回线与室温下变化不大，这说明PVDF 的添加能够改善PI 在高温时的充放电效率。图5（d）展示了PI基复合薄膜在高温条件下的放电能量密度和充放电效率。可以发现，在200 MV/m 的电场强度下，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的能量密度分别是0.65、0.83、0.94、1.13 J/cm3，分别是纯PI（0.504 J/cm3）的1.29、1.65、1.87、2.24 倍。此外，计算得到的PVDF/PI 复合薄膜充放电效率也比纯PI 要高，这与图5（c）的电滞回线相吻合。

2.5 PVDF/PI复合薄膜的稳定性能

本文测试了PVDF/PI 复合材料在高温（100 ℃）和高电场（150 MV/m）条件下的充放电循环稳定性，PI-5 的测试结果见图6。

图6 PVDF/PI复合薄膜的循环稳定性Fig.6 Cycling stability of PVDF/PI composite films

图6 结果表明，PI-5 在100 ℃和150 MV/m 条件下经过5 000 次充放电循环后，其放电能量密度仍稳定在0.4 J/cm3。这表明PVDF/PI 复合薄膜在恶劣环境下具有优异的循环稳定性和运行可靠性。

此外，对于储能电介质材料，热稳定性同样对高温下薄膜电容器的安全可靠运行至关重要。本文对PI 以及PVDF/PI 复合薄膜进行了室温到600 ℃范围内的热失重分析，结果如图7 所示。由图可得，PVDF/PI 的起始热分解温度相对于PI 在氮气环境内的起始热分解温度差异不大。在400 ℃以下的温度条件，PVDF/PI 保持着良好的热稳定性。此外，材料在失重5%时的温度被定义为T5%。添加PVDF 后，PI-5、PI-10、PI-20、PI-30 的T5%分别是553.7、484.9、473.9、469.0 ℃，比纯PI（566.5 ℃）略有下降。此外，从热失重后剩余的最终质量来看，尽管PVDF/PI 的T5%有所降低，但失重速率有所缓解，PI-5、PI-10 和PI-20 的最终残余质量均高于纯PI。

图7 PVDF/PI复合薄膜的TGA结果Fig.7 TGA results of PVDF/PI composite films

3 结语

本文将铁电聚合物PVDF 填料添加到线性聚合物PI 基体中，获得了全有机PVDF/PI 复合薄膜。通过对其微观结构和介电、击穿、储能等特性的系统研究，得到如下结论：

1）成功制备了全有机PVDF/PI 复合电介质薄膜，发现具有铁电特性的PVDF 在线性聚合物PI 基体中分散较为均匀，不存在明显的微孔、界面等结构缺陷；

2）PVDF 的添加能够显著提高PI 基复合薄膜的介电常数，而介电损耗增加不明显。但是PI 基复合薄膜的击穿强度会随着PVDF 的添加而逐渐降低；

3）PVDF/PI 复合薄膜表现出了更加出色的储能性能，在相同电场条件下，PI 基复合薄膜的放电能量密度随PVDF 添加量的增加而增加。尤其是，PVDF 的引入能够有效提高高温条件下PI 基复合薄膜的充放电效率。其中，PI-30 复合薄膜在100 ℃和200 MV/m 条件下的放电能量密度达到1.13 J/cm3，充放电效率为89.1%；

4）PVDF/PI 复合薄膜具有良好的充放电循环性能以及热稳定性。在150 MV/m 和100 ℃的条件下循环5 000 次后，复合薄膜的放电能量密度仍保持良好的稳定性。