古井贡酒原酒中的挥发性物质在贮藏过程中的变化

摘要：用顶空固相微萃取法对四种不同贮藏年份的古井贡酒原酒中的挥发性物质进行萃取，再使用气相色谱-质谱法进行分离鉴定，每个样品平行测三次。挥发性物质通过质谱谱图和KRI指数进行定性分析。在古井贡酒原酒中共测得92种挥发性物质，包括50种酯，13种醇，7种缩醛，5种酸，2种酚，2种醛，2种含硫化合物，2种酸酐，1种酮以及8种未知化合物。比较四种不同贮藏年份白酒的挥发性物质图谱可知，主要的挥发性物质成分基本相同，一些微量物质的成分和含量存在差异。酯类是古井贡酒原酒中最丰富的化学组分，己酸乙酯约占总挥发性物质含量的50%。长时间贮存对酯类和酚类的含量没有显著影响，但是醇、酮和缩醛的含量在长时间贮存后有所降低。

关键词：古井贡酒；原酒贮藏；香气图谱；气相色谱-质谱分析；顶空固相微萃取

中图分类号：TS207.3；TS262.3 文献标志码：A 文章编号：1001-2443（2024）06-0543-06

古井贡酒作为典型浓香型白酒，其酒体风味常被描述为浓烈的花香、水果香和甜香味；己酸乙酯作为古井贡酒的特征香气组分，为酒体带来了强烈的水果、菠萝香味［1-3］。高品质的古井贡酒具有令人愉悦的酒香味、顺滑的口感和持久的余韵。然而，新鲜蒸馏出的白酒更多的是寡淡的气味和刺激辛辣的口感，那些令人不悦的气味和口感是由小分子挥发性物质和游离的乙醇分子导致的［4］。尽管酒体中的某些挥发性物质如酸类和酚类化合物能够通过加强水分子和乙醇分子的氢键强度来为白酒提供更好的口感［4］，但高品质白酒还是需要通过数年甚至更长时间的贮藏陈酿来提升酒品质量。在古井贡酒的生产过程中，新鲜蒸馏出来的白酒需要储藏至少三年来满足最基本的口感要求。

在白酒的贮藏过程中，酒体的两大主要改变是白酒的缓慢挥发和挥发性物质之间的化学反应。威士忌、白兰地和红酒等在木桶中窖藏的酒类，可以从酒桶的木头中获得额外风味物质和色素来增进酒体的香气和色泽［5］，而用于储存中国白酒的陶罐无法为白酒提供额外的风味或色素物质［6］。因此，白酒风味提升的主要途径是贮存过程中酒体内香气物质间的缓慢化学反应，这也是新蒸馏白酒和贮藏后的陈酿酒之间存在明显的风味和口感差别的原因。另一个方面，水、乙醇和小分子挥发性物质在白酒贮藏的过程中持续挥发，酒体的浓缩给陈酿酒带来了更浓郁的风味，也造成了白酒酒体的流失。因此，找到白酒贮藏时长和理想风味口感之间的平衡对于白酒的生产至关重要。本研究选取了四种不同贮藏年份的白酒，分析每个贮藏年份白酒原酒中香气物质的种类及香气含量的变化，揭示白酒酒体中的挥发性物质的组分变化与贮藏年份之间的关联性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

从安徽亳州古井贡酒酒厂进行采样，选取四种不同贮藏年份的古井贡酒原酒，即在蒸馏得到酒体后分别贮藏了1、5、10、20年未经勾兑的古井贡酒，样品在25 ℃室温密封保存。

固相微萃取手柄，100 μm PDMS萃取头，5.0 mL玻璃样品瓶及配套瓶盖和聚四氟乙烯硅胶密封垫（Supelco， USA）；ACS标准丙酮（优级纯）和205型恒温水浴锅（Fisher Scientific， USA）；直链烷烃标准品（C8-C20）和氯化钠 （纯度gt;99.5%）购自美国Sigma-Aldrich公司；以及Millipore 净水系统（Millipore， USA）。

本研究采用顶空固相微萃取法对酒体中的挥发性物质进行浓缩富集，因不同年份原酒中香气物质的浓度差异较大，为保证测试过程中香气物质不过载，对不同年份原酒取样量进行了方法优化，年份1、5、10和20年的原酒，分别取酒样150 μL、100 μL、40 μL、50 μL用蒸馏水稀释至2.7 mL，加入5 mL样品瓶中进行萃取［7］。

1.2 主要仪器设备及参数设定

气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）：Shimadzu GC-17A-QP5050A mass spectrometer detector （MSD）。DB-5型号毛细管色谱柱（60 m × 0.26 mm × 0.25 μm）购自美国Agilent 公司。

气相色谱仪设定：载气为高纯氦气（99.999%），载气流速1.0 mL/min。进样口安装0.75 mm Restek 衬管，DB-5毛细管色谱柱。进样口温度250 °C，不分流模式进样［7］。

气相色谱升温程序：初始35 °C保持5分钟；5 °C/min升至80 °C保持5分钟；然后1 °C/min升至115 °C保持3分钟；再以4 °C/min升至160°C保持1分钟；最后20 °C/min升到300 °C保持5分钟［7］。

1.3 质谱设定

质谱采用四级杆质量选择器，EI离子源，离子源电离电压70 eV，温度250 °C，扫描以0.3 s为间隔，扫描时间1—81分钟，扫描离子碎片质量范围40～350 m/z［7］。

1.4 物质定性分析

挥发性香气成分由两种方法共同定性：将质谱图与NIST 08数据库、Shimadzu Terpene and Terpenoid数据库以及Wiley 7数据库进行比对，要求相似度达90%以上［7］；计算各香气物质的Kovats指数（KRI）用于定性；碳链数小于7的化合物由质谱图定性。

KRI值计算公式如下：

[I=100z+100Ti-TzTz+1-Tz]

其中：Tzlt;Tilt;Tz+1；Ti是目标化合物的相对保留时间；Tz和Tz+1分别为目标化合物前后两个标准直链烷烃的相对保留时间［7］。

1.5 顶空固相微萃取

白酒用饱和氯化钠溶液稀释至酒精度5 % v/v，将2.7 mL稀释后样品加入5.0 mL玻璃样品瓶中，立即盖紧，放入40 °C水浴中平衡30分钟，之后将高温活化（250 °C活化1小时）的PDMS萃取头插入样品瓶顶空，使其悬于液面上方1 mm，萃取60分钟。之后立即将萃取头插入气相色谱进样口，热解吸3分钟，解吸同时气相色谱开始运行。热解吸完成后萃取头继续在进样口烘烤10分钟。每个样品平行测定3次［7］。

1.6 结果与统计分析

实验结果使用JMP（John’s Macintosh Program）软件，采用了ANOVA、Tukey’s W test 以及paired t-test三种统计方法进行分析，所有统计方法的置信区间为α=0.05［7］。

由GC-MS分离鉴定的香气物质总离子色谱图TIC（扣除乙醇峰面积）和选定的代表性香气物质的峰面积来讨论不同香气在贮藏过程中的含量变化［7］。

2 结果与讨论

2.1 古井贡酒原酒的挥发性物质组成

从四种不同贮藏年份的原酒中共分析出九大类共92种挥发性物质，包括酯类50种，醇类13种，缩醛7种，酸类5种，酚类2种，醛类2种，含硫化合物2种，酸酐类2种，酮类1种以及8种未知化合物。在香气物质的种类上，1、5、10、20年份的酒中分别检测出了71、68、69和65种香气物质，小分子香气随着贮存年份的增加更易挥发，使得在贮藏过程中香气物质的数量逐渐减少［8］。有56种挥发性物质在四个年份的原酒中均有检出，而一些曾在酱香型白酒中通过液液萃取或采用吸附头浸入酒液提取出的物质，如吡嗪、吡啶、萜烯类和脂肪酸等，在古井贡酒的顶空萃取中没有检出［1，9，10］。

2.2 化学物质组分

从古井贡酒原酒中检测到的每一类香气化合物均为酒体贡献了不同的风味。相比于其他种类的化合物，酯类、醇类、酸类和缩醛这四种组分是酒体香气的主要组成部分，在数量和含量上均占了较大比重。而一些种类和含量都较少的挥发性物质，也为酒体提供了独特的风味。后续讨论中某种挥发性物质的含量是指在同一贮藏年份的原酒中，某类化合物占挥发性物质总量的比例，即相对含量，并不是指该化合物在白酒中的真实浓度。因为白酒在贮藏过程中会逐步浓缩，香气物质的实际浓度在陈年样品中可能会比新蒸馏出的白酒高出很多，但是在同一个贮藏年份中，该类物质的相对含量是相对稳定的，也更易于比较贮藏时间带来的影响。

2.2.1 酯类化合物 酯类化合物是古井贡酒原酒中检出数量和含量均最多的香气物质，四个贮藏年份的古井贡酒原酒中分别鉴定出了45、47、45和43种酯类物质，其中有38种酯类物质在4个年份酒中均有检出。这些酯类香气的含量在酒体中占到了总挥发性物质的96%，为酒体贡献了令人愉悦的甜美果香、香蕉、菠萝和浆果的风味，也是浓香型白酒中重要的香气来源［1-2］。在长时间的贮藏过程，原酒中的酯类物质在数量和含量上均能够保持基本稳定，没有随着贮藏时间的延长而出现显著的数量差异或含量变化（图1）。贮藏10年的酒中酯类含量最低，贮藏20年的酒中酯类含量最高。因为原酒的挥发性物质中酯类的含量高达96%，其中己酸乙酯又占据了约一半，余下的酯类化合物即使部分存在含量变化，也无法显著影响酯类化合物在酒体中的总体占比。醇类和脂肪酸可以通过酯化反应形成更多的酯类，同时酯类也可能再次分解为醇和酸［11］。酯类相对数量的减少可能是由于酯类水解导致的，10年的酒中酯类含量最低，但是酸类含量最高，可能是酯类水解的结果（图1）［11］。

己酸乙酯作为古井贡酒的特征性香气物质，提供了花香、果香和甜美的风味，是酒体中含量最高的香气物质，占总挥发性物质含量的48%～64%。在另一个代表性浓香型白酒五粮液中，其己酸乙酯的含量超过2g/L ［2］。通过统计学分析，己酸乙酯的含量在经过5年的贮藏后有了显著增加，并在贮藏10年后达到顶峰。在此之后，己酸乙酯的含量有显著下降，但是依然远高于贮藏1年和5年的白酒。己酸乙酯含量变化的类似现象在其他文献中也有报道，尽管文献中的红酒只贮藏了20个月，己酸乙酯在红酒中的浓度变化模式与古井贡原酒中发现的变化是一致的。己酸乙酯的浓度在6个月内保持稳定，之后增大到最高浓度，继续贮藏己酸乙酯的浓度会降低［12］。

其他高浓度（gt;1%）的酯类化合物还有辛酸乙酯、丁酸甲酯、庚酸乙酯、乙酸乙酯、己酸丁酯、戊酸乙酯、己酸己酯和2-甲基丁基己酸酯。为进一步研究酯类在酒体中的变化，选取其中6种代表性酯类化合物进行研究，用于讨论酒体风味的变化情况（图2）。辛酸乙酯是含量第二高的酯类，其含量变化在贮藏的前十年中逐渐增加并达到最大，之后显著降低，但依然高于贮藏1到5年的酒。一些其他酯类与辛酸乙酯一样表现出相同的变化模式。在红酒的贮藏中辛酸乙酯含量变化也有相同的现象出现［12］。对于戊酸乙酯，其含量在贮藏1—5年后有显著增加，但是在5—10年的贮藏过程中没有显著变化，继续贮藏到20年后其含量重新显著增加。2-甲基丁酸乙酯的含量变化模式与戊酸乙酯的变化相同。庚酸乙酯的含量随着贮藏时间的增加持续增长，在前10年的时间内显著增加，10—20年增速放缓。含量随着贮藏时间同步增加的的酯类包括2-甲基丁基己酸酯、3-甲基丁基己酸酯、2-甲基丙酸3-羟基-2，4、4-三甲基苯酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸-2-甲基丙酯、戊酸-2-甲基丁酯和正戊酸异戊酯。乙酸异丁酯和乙酸异戊酯在新蒸馏的酒中有最高的含量，之后随着贮藏时间增加含量持续降低。

因为大部分酯类在贮藏10年后达到了他们的最高含量，继续贮藏10年对于香味物质的浓度的提升作用可能是有限的。一项关于啤酒贮藏过程中挥发性物质变化情况的研究证实乙酯的水解和酯化反应在贮藏过程中同时发生［13］。另一方面，具有较大分子量的酯类化合物在贮藏过程中也更容易水解［13］。那些分解出的分子可能与其他化学物质再次反应，或者被挥发掉，从而导致贮藏20年的酒体中香气物质含量的减少。

2.2.2 醇类化合物 醇类化合物是古井贡酒原酒中第二多的挥发性物质。4个贮藏年份的白酒中一共鉴定出13种醇类，从1～20年的样品中分别鉴定出11、9、10和8种醇类化合物，有8种醇在4个年份中均存在。含量较高的4种醇为正辛醇、3-甲基丁醇、正己醇和异丙醇（相对含量gt;0.05%）。这些醇类物质在其他中国白酒中均有发现，醇类物质的风味描述、香气强度值和风味稀释值均有报道［2， 8］。酵母在代谢过程中可以使用氨基酸作为原料合成醇类物质，醛类物质的分解也会产生醇［2］。小分子量的醇类的合成方式可能依赖于葡萄糖的发酵过程［1］。因为人类对醇类物质的嗅觉阈值较高，只有足够高浓度的醇类香气才能够被人闻出来［1］。除了乙醇之外，余下所有醇类化合物总量只占据白酒中总挥发性物质的0.5%。但是，醇类物质为古井贡酒提供了非常重要的香气来源。例如，2-丁醇和2-戊醇提供了果香和酒精的香味。正戊醇、异丁醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇闻起来具有青草香、玫瑰花香和指甲油的香味［2］。

不同的醇类化合物在贮藏过程中展现出了多种变化趋势。图1展示了在白酒贮藏过程中总醇类物质的变化过程。在1、5和10年的白酒中，醇类含量没有显著变化，仅仅在5年白酒中略有增加，在10年的酒中略有降低。然而，当白酒贮藏到20年时，醇类含量显著下降。因此，在前十年的贮藏过程中醇类物质相对稳定，但是不适合更长时间的贮藏。

正己醇、正辛醇和2-丁醇在贮藏1年和5年的酒中含量没有明显变化，但在贮藏10年的酒中显著增加，在贮藏到20年后又显著减少。部分醇类的产生需要相对较长的时间（10年）去达到最高浓度，但是继续延长时间贮藏会造成醇类物质的减少。3-甲基丁醇和异丙醇的含量在经过5年贮存后显著降低，但在之后15年的贮藏过程中持续增加。氨基酸的氧化脱氨基作用过程中会产生3-甲基丁醇。1-戊醇和2-戊醇的含量随着白酒的贮藏年份增加而增加。2-戊醇在5～10年的贮藏过程中含量显著增加，之后可维持到20年。对于1-戊醇，其含量在贮藏5年的酒中显著提高，之后延长贮藏时间到20年其含量保持稳定没有下降。

2.2.3 缩醛类化合物 缩醛类化合物为酒体提供花香和果香的风味，在白酒贮藏过程中由醛和醇在酸性环境下化合形成，是中国白酒中重要的香气组分之一［8］。相比酯类或醇类，缩醛类物质的总含量非常小，仅占总挥发性物质的0.18%～0.65%。7种缩醛化合物从古井贡酒中分离得到，有3种缩醛在所有年份酒样中均被检出。6种缩醛化合物在其他品牌的中国白酒中被检出，其中有5个也存在于古井贡酒中［8］。有两种缩醛物质仅存在于古井贡酒中。然而，有两种缩醛在洋河大曲和白兰地中被发现，但在古井贡酒原酒中没有检测到［8］。

缩醛含量随着白酒贮藏时间的变化趋势如图1所示。在贮藏1年的酒中缩醛含量最高。当酒存放5年之后显著下降，在后续贮藏过程中均维持在较低水平。缩醛可能来源于白酒的发酵过程，蒸馏时进入原酒。关于白兰地的贮藏研究中提到，酒体中的醇类和醛类间可能发生非酶催化的氧化反应，从而产生更多酸、缩醛和酯类物质［1， 8］。所以古井贡酒原酒中持续减少的缩醛类化合物可能是分解或转化成了其他化合物，如醇类。因为古井贡酒原酒需要至少贮藏3年才能够用于成品白酒的生产，此时的缩醛类物质在酒体中占比较小，且基本稳定。

2.2.4 酸类化合物 酸类物质与其他化合物相比是极性更高、更难以挥发的物质。己酸是唯一一种从四个年份的样品中被鉴定出来的酸类物质，其他的酸类化合物可能只在某一两个年份的白酒样品中被检出。四个年份的原酒中总共分离出5种酸（图1）。在前10年的贮藏中，酸类含量持续显著增加，并在贮藏10年后含量达到最大，之后其含量显著降低，在贮藏20年后，酸类的含量降低至贮藏5年的白酒的水平。在对其他浓香型白酒的香气分析中，通过液液萃取分离出18种酸类物质，并通过气相色谱-电子鼻（GC-O）分析得出了酸类物质的详细稀释值（FD）［2，14］。在其他浓香型白酒中己酸是最重要的酸类物质，有着很高的FD值，尽管其气味被描述为令人不悦的奶酪臭味和汗臭味［2］。其他的酸类物质的风味描述多与己酸类似。尽管适当含量的酸类物质可以平衡和增强白酒中的果香和花香气味，过多的酸会导致令人不满的味道。因此，在白酒的贮藏过程中需要控制己酸含量在有限的范围内［1，9］。

最初酸类物质可能是由酒窖窖泥中的产酸细菌在白酒发酵过程中产生的。这些酸也是后续可能发生的酯化反应中非常重要的原料［1］。白酒贮藏过程中增加的酸类物质则可能依赖于酯类的水解或醇类氧化等化学反应。在酸类含量最高的贮藏了10年的白酒中，其酯类含量是最低的，这对应了酯类的水解反应。

2.2.5 其他挥发性物质 除上面讨论过的主要化合物种类之外，一些醛类、酮类、酸酐、酚类和含硫化合物在古井贡酒中也有发现。尽管每一类化合物中仅能检测出一两种物质，这些挥发物在白酒风味中仍然扮演了重要的角色。

白酒中的酚类物质可能来源于稻壳中，在白酒蒸馏前会向完成发酵的酒糟中混入稻壳作为辅料［15］。古井贡酒中分离出两种酚类物质，即4-间甲酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚为酒体提供了动物、药材、丁香和辛辣的风味。在古井贡酒整个贮藏过程中酚类物质的总量保持恒定且没有显著变化（图3）。与此相反，酚类化合物在白兰地的贮藏过程中是持续增加的［1］。白酒和白兰地中酚类物质截然不同的浓度变化被归因于两种酒类在贮藏过程中容器选择的差异。威士忌或白兰地存放在橡木桶中进行陈化，橡木本身含有很多酚类物质会进入酒体中；中国白酒贮藏的陶罐无法提供酚类物质［1， 6］。

醛类和酮类来源于羧基化合物从脂肪酸的分解，或者是醇类的氧化产物。这些挥发性物质在低浓度时提供水果香味，但是浓度过高会呈现难闻的气味［3］。古井贡酒中检出了2种醛类，在前5年的贮藏过程中，醛类含量持续在较高水平。在第二个5年的贮藏期间其浓度降到了最低，尽管在20年的贮藏后其含量有所回升，但是依然比新蒸馏的酒浓度低很多。大部分的醛类因为沸点很低，会在贮藏过程中挥发掉或者转化成其他化合物。只有2-戊酮一种酮类物质在古井贡酒中检出，其风味被描述为水果和黄油的味道［2］。在贮藏的过程中，醛类持续降低，尤其是储藏了10年之后。

仅有几种含硫化合物在白酒中检出。含硫化合物经常被描述为难闻的味道，例如煮过的洋葱臭或者腐烂的白菜味［1-2］。二甲基二硫醚是一种通常会存在于中国白酒中的硫化物，可能来源于含硫氨基酸的分解。硫丁羧酸甲酯属于硫代酸酯的一种，通常存在于在乳制品和奶酪中，风味描述为奶酪味［3］。在奶酪成熟的过程中，细菌和酵母菌通过分解L-半胱氨酸和甲硫氨酸获得挥发性的含硫化合物。在古井贡酒的酿造发酵过程中可能存在类似的过程和微生物，产生了硫丁羧酸甲酯。含硫化合物在贮藏5年和10年的酒中含量非常高，在新蒸馏出的酒（1年）和长期贮藏的酒中（20年）含量较低（图3）。

酸酐在古井贡酒中也有检出，酸酐可能由两个醋酸盐或两个酸类物质合成，这个合成过程在常温下需要数年时间，酸酐也可反向分解为酸类。因为在白酒中存在多种有机酸类，在常年的贮藏过程中出现一些酸酐类物质也很正常［3］。

3 结论

挥发性物质在四个不同贮藏年份的古井贡酒原酒中采用顶空固相微萃取技术与气相色谱-质谱联用法进行萃取与检测分析。一共有92种挥发性物质被检出，包括50种酯、13种醇、7种缩醛、5种酸、2种酚、2种醛、2种含硫化合物、2种酸酐、2种酮和8种未定性物质。酯类是古井贡酒中最丰富的化学物质，含量占总挥发性物质的96%。己酸乙酯作为浓香型白酒的典型香味物质，约占总挥发物质的50%。其他化合物也为古井贡酒贡献了其香味。酯类和酚类物质在白酒贮藏过程中保持稳定，但醇类、酮类和缩醛类挥发性物质随着贮藏时间的延长而减少。与此相反，有机酸类和含硫化合物在白酒贮藏的前10年含量增加，之后10年呈现递减趋势。

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Changes of Volatile Compounds during Original Gujing Liquor Aging

LIU Qing-chuan1， LIU Fei2， CHEN Feng3

（1. School of Food and Biological Engineering， Hefei University of Technology，Hefei 230601， China; 2. School of Environmental Sciences， Huaibei Normal University， Huaibei 235000， China; 3. College of Agriculture， Forestry and Life Science， Clemson University， Clemson 29634， United States of America）

Abstract： Volatile compounds of Gujing original liquor were extracted in triplicate by headspace solid-phase microextraction （HS-SPME）. Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was used to separate and identify the volatile compounds， which were identified based on their Kovat’s Retention Indices （KRI） and mass spectrum. A total number of 92 volatiles were identified from Gujing liquor， including 50 esters， 13 alcohols， 7 acetals， 5 acids， 2 phenols， 2 aldehydes， 2 sulfur compounds， 2 anhydrides， 1 ketone， and 8 unknown compounds. The volatile profile of four liquor samples was similar except some trace compounds. Esters were the most abundant chemical group， particularly， ethyl hexanoate accounted for about 50% of total volatile amount. Long-time of aging did not significantly influence the amounts of esters and phenols， but the amounts of alcohols， ketones and acetals were reduced after long-time of aging.

Key words：Gujing liqour; liquor aging; volatile spectrum; GC-MS analysis; HS-SPME

（责任编辑：巩 劼）