火山灰硅酸盐水泥粒径对水化反应的影响

宗 翔,刘 睿,王 亮

(安徽理工大学 土木建筑学院,安徽 淮南 232001)

众所周知,细度对于水泥性能有重要的影响,但细度的概念国内尚不统一,如水泥企业一般认为细度为“筛余”、在混凝土界为“水泥过细”,还有人认为是“水泥中微小颗粒的含量占比较高”.水泥细度表达方式具有多样性,其主要表达方式只有三种:筛余、比表面积、颗粒分布(或颗粒级配),本次实验采用比表面积方式来表达水泥细度[1].水泥细度是水泥的磨粉工艺中重要的参数,通过对其控制与设计可以实现磨粉效果与磨粉成本之间的平衡,这不但可以提高水泥的性能,还能减少能源的消耗.通过我国与发达国家水泥的对比,发现我国的水泥比表面积相较于发达国家还处于较低水平,发达国家的水泥具有较宽的颗粒分布,而我国的颗粒分布中粗颗粒和微小颗粒均较低,分布较窄.因此,找到水泥的最佳细度可以扩宽我国水泥颗粒分布,提高水泥性能.水泥颗粒的大小和形状对于水泥胶体的工作性能与力学性能起到重要的作用[2-4],好的水泥颗粒级配,可以提高水泥粉体的堆积密度,还可以减少混凝土减水剂的用量,因此研究水泥细度不仅可以改善水泥性能,还对混凝土性能的提高有很重要的作用[5].郭佩峰[6]认为火山灰是一种性能优异的材料,其与硅酸盐水泥结合后显著的提高了水泥的隔温性和活性,因为火山灰的分布较为广泛,便于开采,且火山灰硅酸盐水泥对于某些特殊路面的施工有很重要的影响.本文以火山灰硅酸盐水泥为研究对象,在实验室通过磨粉和过筛获得不同细度的火山灰硅酸盐水泥,从材料的宏观实验与微观角度出发研究分析了不同细度火山灰硅酸盐水泥的微观物质与微观结构及其对性能的影响.

1 试验概况

1.1 原材料

实验采用水泥为河南郑州天瑞水泥厂生产42.5R火山灰硅酸盐水泥,火山灰的化学组成与物理性能见表1、2.

表1 火山灰的化学组成(%)

表2 火山灰的物理性能

1.2 试验方法与方案设计

1.2.1 水泥标准稠度用水量、凝结时间测定

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法》(GB/T 0505-2020)中的要求对火山灰硅酸盐水泥净浆进行的测定[7].

1.2.2 水泥比表面积试验(勃氏法)测定

参照《水泥比表面积试验方法(勃氏法)》(GB/T0505-2005)中的要求对不同磨粉过筛水泥进行比表面积测定,测定结果见表3.

表3 火山灰硅酸盐水泥的比表面积(m2· kg-1)

1.2.3 SEM微观结构分析

扫描电镜测试采用的是日立S-3000N扫描电子显微镜(见图1)进行微观结构测试,扫描结果用于试验结果的辅助分析.测试完火山灰水泥的标准稠度用水量与凝结时间后,将火山灰硅酸盐水泥净浆放入养护箱中养护.养护7 d后,取不同细度火山灰硅酸盐水泥试块破碎后,将碎片移入真空干燥箱中干燥,用密封袋密封以进行测试[8].

图1 日立S-3000N扫描电子显微镜

1.2.4 XRD微观结构分析

XRD采用日本岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪(见图2). 通过原位XRD测试方法可以很直观地检测出水泥在早期的水化过程中各物相的含量变化;采用X 射线多晶衍射仪,不仅减少了外界因素的干扰也使得测试更为简便[9].取测试完标准稠度用水量与凝结时间的水泥浆体装入模具后,放入养护箱中养护7 d,取适量试样采用研磨器研磨成粉过80 μm方孔筛,用密封袋密封后等待检测.

图2 X-射线衍射仪

1.2.5 水泥强度检测

参照《水泥胶砂性能实验(ISO法)》(GB/T0505-2005)中的要求对水泥胶砂试块进行抗压与抗折实验.

2 火山灰硅酸盐水泥物理性能变化分析

2.1 不同细度的火山灰硅酸盐水泥标准稠度用水量,初凝时间,终凝时间变化

从图中可以看出,水泥比表面积分别为(224.45 、316.07 、387.38 、487.22 、525.53 、576.88 m2· kg-1),随着火山灰硅酸盐水泥细度的不断增加,其标准稠度用水量从25.63%增加至27.43%,而初凝时间从194 min减少至149 min,总体减少了23.1%;终凝时间从256 min减少至202 min,总体减少了19.9%;检测结果见图3、表4.

图3 不同细度的火山灰硅酸盐水泥标准稠度用水量,初凝时间,终凝时间

表4 不同细度水泥标准稠度用水量、初凝时间、终凝时间

由图3可知,水泥的比表面积大小对水泥水化性能有很重要的影响[10],比表面积越大,水泥中微小粒径含量的占比越高.从而使颗粒间隙与水接触得更加充分,提高了水泥的标准稠度用水量.水泥的标准稠度用水量增高,会使水泥的黏结度下降.因为水泥细度不同,相同时间内水化产物的生成量是不同的;水泥细度越高水化产物越多,就越容易突破包裹在未水化颗粒表面的钙矾石晶体层.而水泥水化产物的增多会提高水泥机械能的积累,从而增加了矿物中的不稳定结构,因此颗粒表面的组分更容易水化,从而缩短其初凝时间与终凝时间[11-12].

研究表明,水泥的比表面积对水泥宏观的物理性能影响主要表现为:水泥比表面积越大,其初凝时间与终凝时间越短,标准稠度用水量越多.

2.2 不同细度的火山灰硅酸盐水泥主要水化产物相含量变化的影响

2.2.1 不同细度的火山灰硅酸盐水泥XRD图谱

利用XRD可以分析火山灰硅酸盐水泥水化过程中各物相的变化,将养护7 d后不同细度的火山灰硅酸盐试块破碎磨粉后进行测试,结果见图4.

图4 不同细度的火山灰硅酸盐水泥净浆XRD图谱

图4为不同细度的火山灰硅酸盐水泥净浆水化7 d后,火山灰硅酸盐水泥中水化产物的XRD光谱.可以看出,不同的水化产物对应不同的衍射角,衍射峰的高度对应不同的水化产物含量的高低[13].

2.2.2 不同细度的火山灰硅酸盐水泥XRD图谱衍射峰分析

表5列出了不同细度火山灰硅酸盐水泥水化7 d龄期Ca(OH)2和3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O的特征峰值(由于相同的水化产物在谱图中具有多个衍角,Ca(OH)2选34.101°,3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O选9.091°为主要分析对象)[14];分析不同细度火山灰硅酸盐水泥3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O与Ca(OH)2的衍射峰的大小.

表5 Ca(OH)2和钙矾石的衍射峰值(CPS)

研究表明,水泥的细度越高,钙矾石与Ca(OH)2的衍射峰就相对越高,因而水泥细度不同,所产生的水化产物的含量也不同,这说明了水泥细度可以影响水泥水化;水泥细度越高其水化产物越多[15].

根据图4中XRD的结果分析得出,在水泥养护7 d时,比表面积越大的水泥其产生的水化产物Ca(OH)2与3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O越多,说明水泥的颗粒越细越能促进水泥的水化反应.

2.3 不同细度的火山灰硅酸盐水泥对其微观结构的影响

2.3.1 不同细度的火山灰硅酸盐水泥水化产物对微观结构的影响

利用扫描电镜可以观察火山灰硅酸盐水泥水化产物的微观形貌,将试样进行干燥处理后,在试块表面镀上导电层(金)以防观察时发生表面放电[16],利用S-3000N型扫描电镜观察养护7 d后不同细度火山灰硅酸盐水泥试块的微观形貌,结果见图5.

图5 不同细度火山灰硅酸水泥试块水化7 d放大1 000倍所观察的SEM照片

可以清楚地看出,随着细度的增加,火山灰硅酸盐水泥试块表面的针尖状水化产物在不断增多[17];通过参考Jennings等发现这些针状物包含Ca,Si,Al和S,得出它们是钙矾石[18-19];这是由于火山灰硅酸盐水泥细度不同,越细的硅酸盐水泥与水接触面积越大,火山灰硅酸盐水泥中的C3A与水反应的越充分,生成的水化铝酸钙(C-A-H)的含量就会越多.可以得出随着火山灰硅酸盐水泥细度增高,火山灰硅酸盐水泥试块表面的钙矾石晶体增多,这与前文中通过XRD技术观察钙矾石衍射峰得出的结果一致.

2.3.2 不同细度的火山灰硅酸盐水泥结构致密度对微观结构的影响

图6为不同细度的火山灰硅酸盐水泥试块养护7 d的SEM照片.可以清楚地看出,随着火山灰硅酸盐水泥的细度的不断增加,火山灰硅酸盐水泥试块的致密性逐渐提高.

图6 不同细度火山灰硅酸水泥试块水化7 d放大1000倍所观察的SEM照片

原因有两个:1)由于火山灰硅酸盐水泥细度不同,水泥细度越高其水化产物就会越多,当火山灰硅酸盐水泥试块在养护箱中养护时,水化产物的Ca(OH)2与养护箱的CO2反应后生成CaCO3, 由于CaCO3的不断形成和持续进行的水化反应,使得火山灰硅酸盐水泥试块表面结构日益致密,孔隙率与孔径随着CaCO3的不断形成也会越来越小[20],钙矾石晶体也逐渐增加微观结构逐渐致密化,其主要是通过离子的移动和重排来实现[21].2)因为火山灰硅酸盐水泥试块表面有大量的颗粒状C-H-S凝胶[22];C-H-S凝胶是由Ca(OH)2与SiO2和H2O反应生成,颗粒状C-S-H凝胶量越多,结构越密实,颗粒间隙也被C-S-H凝胶填充[23],因此可以得出火山灰硅酸盐水泥细度对其致密度有影响.

通过图5、6的分析得出,随着水泥细度的增加,水泥净浆的表面水化产物也在增多,增加的水化产物Ca(OH)2会与空气中CO2反应生成CaCO3,这会使得水泥净浆表面致密度的提高.

3 结 论

1) 不同细度火山灰硅酸盐水泥(A1、A2、A3、A4、A5、A6,比表面积分别为224.5、316.07 、387.38 、487.22、525.53 、576.88 m2· kg-1)初凝时间、终凝时间和标准稠度用水量具有差异性.随着水泥细度的增加,抗压强度增长率为13%,抗折强度增长率为3%,其初凝时间从194 min减少至149 min,总体减少了23.1%;终凝时间从256 min缩短至202 min,总体减少了19.9%.标准稠度用水量从25.63%增加至27.23%,得出水泥的物理性能与水泥细度的关系密不可分.

2) 通过SEM扫描电镜放大1 000倍条件下观察;发现随着水泥细度的增加,其水化产物钙矾石在不断增多且火山灰水泥试块结构致密度不断提高.通过XRD处理,观察出水化产物钙矾石含量随着水泥细度增加整体呈上升趋势;得出不同细度水泥对其水化产物与表面致密度有影响.

3) 本文不足之处在于没有研究不同细度水泥在水化初期各水化产物的含量变化,通过检测早期水泥水化产物含量的变化,反应出早期水化产物对水泥物理性能的影响.