密度泛函理论模拟外电场对铁氧体电子结构的影响

黄寒梅 魏世勇 陈晓龙 谢中奎 向文军 王 锐＊,

(1四川文理学院化学化工学院，纤维材料复合技术达州市重点实验室，达州 635000)

(2湖北民族大学化学与环境工程学院，恩施 610000)

0 引 言

铁氧体作为典型的化学催化剂、光电磁功能性材料，其特殊的性质源于铁氧体材料具有高电子自旋态、化学价态丰度、晶体结构多样化、能带间隙可调、吸光能力强等特点[1]。各种铁氧体材料中，赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和针铁矿(α-FeOOH)这3 种不同晶体结构的代表性铁氧体材料被作为纳米功能性材料广泛应用于污染物吸附分离[2]、能源化工催化[3-4]、磁流体[5]、医疗示踪/显影/诊断[6]等领域，尤其是在能源化工和环境污染净化技术研究中被广泛关注[7-8]。尽管上述铁氧体材料具有突出的物理化学性质，但是作为光催化材料，Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 等铁氧体存在光激发电子-空穴复合率高以及能带结构匹配催化反应性不足等局限性[9-11]。作为传统化学催化材料，Fe2O3因其热力学稳定结构而具有较低的反应性。鉴于此，研究者基于电子结构调控策略对铁氧体材料展开了广泛的研究。如：Ide 等的研究显示，TiO2的存在可导致FeO 的光生载流子向TiO2导带转移，从而改变了材料表面产生超氧阴离子自由基，并抑制环己烷的光催化矿化过程[12]。Johnson 等发现，ZnO 晶体自发极化场的存在可导向Fe2O3中的光生电子向ZnO转移，从而提高了Fe2O3的光生电子-空穴分离效率，进一步有助于改善Fe2O3的光催化分解水产氧气的性能[13]。Xu 等通过构筑铁氧化物-碳球复合材料，改善了铁氧化物光激发后的电子转移路径，促进光生电子的转移而提高了铁氧化物光催化降解全氟辛酸的性能[14]。上述研究表明，调控铁氧体材料的电子结构是优化铁氧体材料构效关系的有效策略，其中内建电场被认为是调控半导体材料激发态电子-空穴迁移行为的普适性方法[11,15-17]。

与内建电场相似，外置电场的存在可以通过库仑力对材料中荷电粒子的运动进行调制，因而能够对材料的电子结构产生影响。Chen 等通过理论计算发现，截面呈环形结构碳纳米管(CNT)和氮化硼纳米管(BN-NT)在静态无外电场下的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的电荷均匀分布；当对上述材料施以0.030 或0.015 V·nm-1的外电场后，CNT 和BN-NT 材料的前线轨道均呈现出电场依赖的空间电荷分布[18]。Wang 等发现双层氮化硼半导体材料的导带(CB)和带隙(Eg)随着施加电场强度(E)的增大而近似线性降低，但价带(VB)并不受施加电场的影响，并且布里渊区K点π电子的简并度也表现出与电场强度的正相关性[19]。与之相反的是，石墨烯的反转对称性在强电场下遭到破坏而出现Eg随着E的增大而增大的现象，当E为0.03 V·nm-1时，Eg增大至230 meV[20]。铟掺杂的砷化镓(In0.53Ga0.47As)p-n-i 异质结中的非平衡态声子占据率同样存在强烈的电场诱导行为[21]，外置电场的存在还可以改变材料中电子的自旋电流和电子的波动速度等动力学性质[22-23]。上述研究显示，外加电场可影响固体材料的电子结构，通过改变材料的能带结构而影响材料的物理化学性质。然而，关于铁氧体材料在外电场存在条件下的结构、性质研究未见报道，致使铁氧体等金属氧化物在外电场下的电子结构变化无法被认知。

鉴于此，本研究基于密度泛函理论(DFT)模拟了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3种典型的铁氧体材料的本征电子结构，然后计算3 种铁氧体材料在引入外加电场以后的电子结构。通过分析引入外加电场前后铁氧体材料能带结构、态密度(包括总态密度(DOS)、分波态密度(PDOS)和自旋态密度)、电子定域函数(ELF)、电荷分布和电子自旋的变化，揭示3 种铁氧体材料的电子结构与外加电场之间的联系。基于上述外加电场干扰下铁氧体材料性质变化规律的揭示，为发展材料电子结构调控技术提供新思路。

1 模型与方法

1.1 结构模型

采用Materials Studio 7.0软件的CASTEP模块对Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 种铁氧体展开模拟，研究其在不同强度外电场作用下的电子结构。Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三种铁氧体的初始晶体模型如图1所示，相应的晶体参数列于表1。

图1 Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的晶体结构Fig.1 Crystal structures of Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)

表1 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的晶体结构参数Table 1 Parameters of the crystal structure for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

1.2 模拟方法

首先利用BFGS 算法对3 种铁氧体的几何结构(原子位置)展开优化，并计算不同晶体结构的能带结构、态密度、电子定域函数以及Hirshfeld 电荷。DFT 优化不同铁氧体结构与性质计算均采用GGAPBE 函数[22,24]，收敛条件如下：Energy：每原子1.0×10-5eV，Max.force：0.005 eV·nm-1，Max.stress：0.05 GPa，Max.displacement：0.000 1 nm，Energy cutoff：340.0 eV，k-point set：5×3×1。在优化后的晶体结构基础上，沿晶体[001]方向(即z轴)施加一外电场，电场强度取值0.001～0.1 V·nm-1，然后进一步采用BFGS 算法优化3 种铁氧体的几何结构，并计算不同铁氧体晶体结构的能带结构、DOS、PDOS、ELF、Hirshfeld 电荷和自旋态密度(收敛条件参数保持不变)。不同晶体的电子定域性基于ELF 分析展开，相应的等势面取值为0.5。

2 结果与讨论

2.1 外电场下铁氧体的能带结构分析

固体材料中各原子之间的相互作用导致电子发生能级分裂而趋于连续分布，这能够反映电子在固体材料中的运动情况，尤其揭示了原子外层轨道电子状态，而铁氧体等半导体材料的物理化学性质与相应结构的外层轨道电子状态密切相关。因此，基于3种铁氧体的外层轨道能带结构分析了外电场对铁氧体材料电子结构的影响。图2 为Fe2O3在不同强度外电场作用下的能带结构，相应VB、CB 和Eg数据列于表2。DFT 模拟结果显示，无外电场存在时直接带隙半导体Fe2O3晶体结构的价带顶和导带底分别为0.51 和4.00 eV，相应的Eg为3.49 eV。沿z轴(即[001]方向)施加0.001～0.1 V·nm-1的外加电场后，Fe2O3晶体的电子能级结构发生不同程度变化(尤其是对VB 能级结构的影响最大)，但对半导体中电子受激发后跃迁的路径没有明显的影响。当外电场强度增大至0.01 V·nm-1时，Fe2O3晶体的电子结构出现明显的价带顶上移、导带底下移的现象，导致Eg降低至3.13 eV，且能带结构变化程度与外电场强度呈现出正相关的关系。Fe2O3半导体Eg的降低有助于改善半导体的吸光性能而对其光响应性质产生影响。此外，增大外电场强度可导致Fe2O3晶体中深能级价带电子发生强烈简并现象。图2d显示，当外电场强度增大至0.1 V·nm-1时，Fe2O3晶体中VB与CB 相交，各能级呈现出准线性均匀水平分布的状态。这说明Fe2O3晶体受场强为0.1 V·nm-1的外电场作用时，Fe2O3晶体结构发生电击穿，电子在不同能级上局域性增强而不同波矢的电子出现能量差异降低。

图2 Fe2O3晶体在不同强度外电场作用下的能带结构Fig.2 Band structures of Fe2O3 under the different external electric field

表2 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的导带低、价带顶与Eg数据列表Table 2 Data of ECB,min,EVB,max,and Eg for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

图3 和4 分别为Fe3O4和α-FeOOH 晶体在不同强度外电场作用下的能带结构。由表2 可知，不存在外电场时，Fe3O4和α-FeOOH 晶体的价带顶分别为0.12 和1.63 eV，导带底分别为2.46 和3.55 eV，相应的Eg分别为2.34和1.92 eV。对其施以z轴方向的外加电场后，Fe3O4晶体仅表现出价带顶上移，而α-FeOOH 晶体则同时表现出明显的导带底下移、价带顶上移现象；当E增大至0.01 V·nm-1时，Fe3O4和α-FeOOH 晶体的Eg分别降低至2.22和1.58 eV。在z轴方向施加外电场强度增大的过程中，Fe3O4晶体的CB 能级没有出现明显的变化，而VB 深能级则出现与Fe2O3晶体相似的简并现象；当E增大至0.1 V·nm-1时，Fe3O4晶体的CB 与VB 相交，VB 电子能级增多，但CB 特征仍然存在。因此，对Fe3O4晶体z轴施加强度为0.1 V·nm-1的外加电场可影响Fe3O4晶体的电子结构但并不能导致Fe3O4发生击穿现象。对于α-FeOOH，尽管外电场的存在导致其导带底下移、价带顶上移以及Eg出现明显的降低，但是当E增大至0.1 V·nm-1时，α-FeOOH 晶体仅出现不同能级电子简并度降低而没有出现CB 与VB 交叉的现象。这说明外电场的存在将增大α-FeOOH 结构中不同能级电子的能量差异同时降低了同一能级不同波矢电子的能量差异。

图3 Fe3O4晶体在不同强度外电场作用下的能带结构Fig.3 Band structures of Fe3O4 under the different external electric field

图4 α-FeOOH晶体在不同强度外电场作用下的能带结构Fig.4 Band structures of α-FeOOH under different external electric fields

2.2 外电场对铁氧体化学键结构的影响

PDOS 反映了不同轨道的电子分布情况，根据各轨道电子PDOS 曲线的重叠程度能够分析材料中各原子之间的成键方式。为研究外电场存在条件下铁氧体的化学键的变化，首先分析了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三种不同类型铁氧体的PDOS结果。图5 为3 种铁氧体在无外电场作用下的PDOS 图。图5显示，3 种铁氧体中的Fe3d轨道电子密度与O2p轨道电子密度具有最大的重叠程度，这说明3 种铁氧体中的Fe、O 原子通过3d-2p成键[25-26]。此外，Fe2O3和Fe3O4两种铁氧体中的Fe3d轨道电子能量与O2p电子能量完全相同，这说明Fe2O3和Fe3O4中的O 原子2p轨道电子全部参与Fe3d轨道成键；而α-FeOOH 中O2p电子能量存在未与Fe3d电子密度完全重叠区域，这表明α-FeOOH 结构中的O 原子存在未成键的孤对电子。上述PDOS模拟结果及Fe—O成键方式与Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3种铁氧体晶体结构特征相符。

图5 无外电场时Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)晶体结构各元素(Fe/O/H)的PDOSFig.5 PDOS for elements(Fe/O/H)in Fe2O3(a)Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

进一步，基于不同强度外电场下的PDOS 分析了外电场对Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 种铁氧体化学键结构的影响。图6 为存在外电场条件下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三种铁氧体结构中Fe3d和O2p的PDOS图。图6a显示，当z轴方向的外电场强度达到0.1 V·nm-1之前，Fe2O3结构中态密度最高峰强度随着外电场强度的增大而削弱，且态密度强度相近的毗邻峰出现明显的融合现象，这表明外电场的存在对Fe—O成键电子存在调制作用而影响化学键的强度。当外电场强度达到0.1 V·nm-1时，Fe2O3发生电击穿，导致晶体结构中Fe—O 化学键共用电子发生分离而分别局域在Fe3d、O2p轨道(即化学键断裂)，断键后O2p电子能量低端则向-10～-15 eV 区间移动，而Fe3d电子态密度的锯齿状分布可能源于断键电子转移至O 原子所致。相比于Fe2O3，外电场对Fe3O4和α-FeOOH 晶体结构中化学键的调制作用相对较小，尤其是α-FeOOH 晶体未显示出明显的Fe3d、O2p态密度变化(图6b、6c)。在外电场强度为0.1 V·nm-1的条件下，Fe3O4并没有出现Fe—O 化学键断裂，但化学键的异质性增强而显示出多重亚层杂化轨道，这与图3d 中能带结构结果相符。当α-FeOOH 晶体受z轴方向强度为0.1 V·nm-1的外电场作用时，其Fe—O 化学键仅显示出了轻微的调制现象，但端羟基O2p中的孤对电子受外电场的调制作用较强。

图6 外电场存在条件下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中Fe3d和O2p的PDOSFig.6 PDOS for Fe3d and O2p in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)with the external electric field

2.3 外电场存在条件下铁氧体的电荷分析

电子定域函数能够直观地反映DFT 模拟体系中电子在原子上的定域性和离域程度，而电荷布居则反映了材料中各原子的电荷分布情况。铁氧体金属氧化物半导体的物理化学性质与材料中各元素的电荷状态密切相关，因此随后研究了不同外电场存在条件下3种铁氧体中各元素的电荷分布并基于ELF 展开分析。当3 种铁氧体受z轴方向电场强度为0.001～0.1 V·nm-1的外电场作用时，铁氧体中各元素的Hirshfeld 电荷出现了不同程度的变化。基于ELF 分析的Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 晶体中电子局域性如图7～9 所示。图7 显示，无外加电场时，Fe2O3中各原子的电子均定域在相应原子上；对Fe2O3施加外电场后，Fe原子空间位置和电子局域性出现了显著的变化，而O 原子受外电场的影响并不明显。随着E的增强，Fe 原子呈现出沿电场相同方向移动的现象；当E增大至0.1 V·nm-1时，Fe2O3晶体结构中不同Fe 原子的电子沿外电场方向完全离域至相邻Fe 原子。这表明Fe2O3晶体在强度为0.1 V·nm-1的外电场存在条件下发生了击穿现象，与能带结构分析结果和PDOS 分析结论相一致。相比于Fe2O3，对Fe3O4施加相同强度的外电场后，尽管Fe3O4晶体中各原子的定域性发生了明显的削弱(即离域性增强)，但是Fe3O4晶体中各原子并没有出现明显的原子空间位置移动以及电子完全离域的现象(图8)。图9 显示，沿z轴施加外电场后，α-FeOOH 晶体各原子的定域性同样降低；此外，α-FeOOH 晶胞中侧链与Fe 原子成键的O 原子电子定域性出现了异常变化，其中O1 和O2 原子的电子局域性在外电场中存在程度不同的增强现象，而O3原子的电子局域性仅在E为0.01 V·nm-1时出现增强。这表明外电场对α-FeOOH 晶体的影响具有空间选择性，对晶体结构中侧链FeO6结构的影响更大。在实际材料中，α-FeOOH 晶胞中的侧链边界原子响应于α-FeOOH的表面结构，外电场对α-FeOOH 晶体中侧链FeO6结构的影响更大，表明α-FeOOH 的表面结构与化学性质受外电场强烈影响。因此，施加外电场可能成为调控α-FeOOH 表面吸附、催化反应等性能的有效方法。

图7 Fe2O3晶体在不同强度外电场下的ELF图Fig.7 ELF graph of Fe2O3 under the external electric field

图8 Fe3O4晶体在不同强度外电场下的的ELF图Fig.8 ELF graph of Fe3O4 under the external electric field

图9 α-FeOOH晶体在不同强度外电场下的ELF图Fig.9 ELF graph of α-FeOOH under the external electric field

随后进一步分析了3种铁氧体晶体结构中各原子在外电场影响下的Hirshfeld电荷分布。图10为3种铁氧体结构优化后在无外电场下的Hirshfeld 电荷分布，外加电场条件下不同铁氧体晶体结构中各元素的Hirshfeld 电荷数值列于表3。尽管Fe2O3晶体结构由铁氧八面体(FeO6)结构单元通过共角、共边和共面3 种连接形式构成，但是所有的体相Fe 原子和O 原子均具有相同的化学环境[27]，因此，Fe2O3晶体结构中相应Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 电荷均为0.39 和-0.26。Fe3O4晶体结构由铁氧四面体(FeO4)填充于FeO6八面体共角连接形成的空隙中形成(FeO6与FeO4的比例为2∶1)，因此具有2 种不同化学环境的Fe原子，形式电荷为+2价的6配位Fe原子(Fe2+)和形式电荷为+3 价的4 配位Fe 原子(Fe3+)的Hirshfeld电荷分别为0.41和0.33，O原子的Hirshfeld电荷为-0.27。α-FeOOH 晶体结构由FeO6八面体沿c轴方向通过共边连接方式与沿ab平面以共角的连接方式形成，并且晶体结构中存在结构羟基[27]。这导致α-FeOOH 晶体结构具有不同化学环境的Fe 原子和O 原子，相应Fe 原子的Hirshfeld 电荷分别为0.23、0.39、0.40 和0.40，O 原子的Hirshfeld 电荷分别为-0.17、-0.21、-0.24、-0.23、-0.23、-0.27、-0.27和-0.21，H 原子的Hirshfeld 电荷则分别为0.11、0.10、0.09和0.10。

图10 无外电场时Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中各原子的Hirshfeld电荷Fig.10 Hirshfeld charges of atoms in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

表3 外电场下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH中各原子的Hirshfeld电荷列表Table 3 Hirshfeld charges of different atoms in Fe2O3,Fe3O4 and α-FeOOH under the external electric field

材料中各原子电子密度导致Fe2O3晶体结构中Fe 原子和O 原子的化学环境仍表现为同质化的化学环境，并没有因外电场出现沿z轴方向的各向异性；随着E增强至0.01 V·nm-1，Fe2O3晶体结构中Fe原子的Hirshfeld 电荷依然保持为0.39，而O 原子的Hirshfeld 电荷变化至-0.25；当E继续增大至0.1 V·nm-1时，Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 电荷骤变为0.16 和-0.10。Fe2O3晶体结构中各元素Hirshfeld 电荷在外电场中的骤变行为与能带结构变化、ELF 分析相一致，这可能是Fe2O3晶体发生击穿所致。此外，当Fe2O3晶体发生击穿后，Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 电荷均降低，表明Fe—O 化学键断裂后的电子分别被Fe 原子和O 原子拥有，这与PDOS 模拟结果和分析结论相符(图6)。与Fe2O3类似，z轴方向的外电场并不改变Fe3O4晶体中各原子的Hirshfeld电荷空间布居；当E不超过0.01 V·nm-1，Fe3O4晶体中Fe2+、Fe3+和O 原子的Hirshfeld 电荷并没有改变；当E达到0.1 V·nm-1时，Fe2+的Hirshfeld 电荷降低至0.34(电荷变化Δz为-0.07)，而Fe3+的Hirshfeld 电荷则降低至0.31(Δz仅为-0.02)，O 原子的Hirshfeld 电荷则由-0.27 变化至-0.23。可见，外电场存在条件下，Fe3O4晶体结构中具有不同电荷状态Fe 原子的电荷差异趋于降低，而O 原子的电荷受外电场影响较小。由于α-FeOOH 晶体结构的元素异质性增强，各原子的电子离域性在外电场中表现出不同的影响，尤其是晶胞侧链原子。表3 显示，当z轴方向E由0 V·nm-1增大至0.01 V·nm-1时，侧链共角FeO6八面体Fe 原子的Hirshfeld 电荷出现了+0.02 和-0.01的变化，而共边FeO6八面体中Fe原子的电荷状态并未发生明显的变化；当E增大至0.1 V·nm-1时，侧链共角FeO6八面体的Fe原子的Δz则分别达到了+0.19和-0.17，相同条件下共边FeO6八面体的Fe 原子的Δz仅为-0.01，相应O原子则出现了显著的各向异性变化(侧链共角FeO6八面体中O 原子的Δz远大于共边FeO6八面体中O 原子的Δz)，且共角FeO6八面体中端羟基H 原子的电荷出现歧化响应性(Δz分别为+0.03和-0.04)。

2.4 外电场对铁氧体电子自旋的影响

具有高自旋量子数是铁氧体材料的重要特征，我们进一步分析了外电场下3种铁氧体晶体结构的自旋状态。图11 为3 种铁氧体晶体结构在不同外电场条件下的自旋态密度曲线，相应的向上向下电子自旋态密度积分列于表4。在无外加电场条件下，Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 的电子态密度积分分别为-2.15、-1.77 和-1.11。在z轴方向的外加电场条件下，3 种铁氧体的电子自旋状态均显示出对外加电场的敏感性。其中，Fe2O3晶体在外加电场作用下显示出了强烈振荡性变化的自旋态密度积分数值。在E为0.001～0.1 V·nm-1范围内，当Fe3O4受相对弱的外电场作用时，Fe3O4晶体的电子自旋态密度出现了较大幅度的降低(ΔS=0.62，ΔS表示外电场作用于铁氧体前后的自旋态密度积分数的差值)；随着E 的持续增大至0.1 V·nm-1，Fe3O4晶体的电子自旋态密度逐渐增大至-1.86，相比于0.001 V·nm-1时增大了62%(ΔS=0.71)。此外，图11b 显示在0.1 V·nm-1的外电场作用下，原费米能级之上出现了明显的自旋信号峰(图11b中蓝色标识)，这可能是极端电场作用导致Fe3O4中的电子跃迁所致。与Fe3O4相反，相对低外电场的施加导致α-FeOOH 晶体的电子自旋态密度增大了0.49；随着E增大至0.1 V·nm-1时，α-FeOOH 的电子自旋态密度逐渐降低至-1.35，相比于0.001 V·nm-1时降低了16%(ΔS=-0.25)。此外，外电场存在条件下，α-FeOOH 出现了明显的向下自旋峰(图11c)，这表明外电场的施加可能导致α-FeOOH中Fe 原子非键轨道电子自旋劈裂并调制形成高自旋的激发态电子。

图11 外电场下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的电子自旋态密度Fig.11 Spin state density of electron for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

表4 外电场下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的电子自旋态密度积分Table 4 Integral values of electron spin density of states for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

3 结 论

通过DFT 模拟了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 种铁氧体的电子结构，研究了外电场对铁氧体电子结构的影响，主要研究结论如下：

(1)施加外电场可导致铁氧体的价带顶上移以及不同程度的导带底下移，明显降低了铁氧体的Eg，进一步改善了其对可见光的吸光能力。

(2) Fe2O3晶体对外电场具有最低的稳定性，强度为0.1 V·nm-1的外电场可击穿Fe2O3晶体，导致Fe—O 化学键断裂而呈现出沿外电场方向Fe 原子的电子高度离域至相邻Fe 原子的现象；Fe3O4和α-FeOOH 晶体在外电场中仅存在增大不同VB 能级电子局域性和能量同质化的现象，但无法导致化学键断裂。

(3)外电场对Fe3O4晶体结构中不同配位结构的Fe 原子以及配位O 原子的Hirshfeld 电荷没有明显的影响，但会导致Fe2O3晶体中Fe 原子的电荷密度增大，O 原子的电荷密度降低；强电场作用下，α-FeOOH 晶体结构中共边FeO6配位结构的Hirshfeld 电荷受外电场影响较小，而共角FeO6配位结构的Hirshfeld电荷受外电场影响较大。

(4)施加外电场以后，随着E的增大，Fe3O4晶体的电子自旋态密度逐渐增大，而α-FeOOH 晶体的电子自旋态密度逐渐降低。

通过上述研究，揭示了外电场对铁氧体材料电子结构的影响，研究结果可为发展固体材料电子结构调控技术或活化底物分子提供理论依据。