过渡金属电解水催化剂的非金属掺杂研究进展

张永政 郭 旭 宋欣月 李 欣＊,

(1哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001)

(2哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

氢气作为可再生能源，具有来源广泛、燃烧效果好、利用率高、重量轻等固有优势，受到众多研究者青睐。当前，氢气的制取主要还是依靠化石燃料，如煤制氢、天然气制氢等，这无疑会加重能源危机与环境污染状况[1]。相比之下，通过水的电解制取“绿氢”似乎是一条可行之路[2-3]。在电解水的过程中，阴阳两极分别发生2个半反应，分别为产生氢气的析氢反应(HER)和产生氧气的析氧反应(OER)，其理论分解电压为1.23 V，但实际电解过程中往往要施加大于其热力学所需的电压，高出部分称作过电位(η)，这是由阴阳两极反应能垒及溶液电阻等原因导致的[4-5]。目前，研究人员对过电位的调控更多地集中在阴阳两极的电催化剂上，高活性的电催化剂能够改变HER 和OER 的反应能垒，加速反应[6]。除过电位外，电催化剂的电流密度随过电位的变化速率(Tafel 斜率)以及其催化反应的稳定性也是重要的评价指标。具体来说，对于不同的电催化剂，达到同一电流密度所需过电位越小往往对应着越高的催化活性，Tafel 斜率越小则对应着更加快速的反应，而相同测试时间内电催化活性衰减越少则说明该材料催化反应的稳定性越高。寻找高活性、高反应速率及高稳定性的电催化剂是推动“绿氢”发展过程中十分重要的一环。

目前，贵金属电催化剂Pt、Ru 等分别对HER 和OER 表现出非常优异的催化活性，但由于其价格昂贵，丰度较低，因而在实际应用时受到较大阻碍。相比之下，过渡金属基电催化剂价格低廉，地球储量丰富，并且具有独特的电子结构，已经在电催化领域中得到了较多研究者关注[7]。至今，不同元素种类与比例组成的过渡金属基电催化剂对HER 或/和OER 表现出有潜力的催化活性，形成了较为完善的体系，对实现低成本、低污染的氢气制备具有重要意义。尽管如此，其催化性能相对于贵金属基催化剂来说仍有较大的差距，这很有可能是其自身活性位点不足、电导率较差或者是对活性中间体的吸附/脱附能力不平衡等原因导致的电极反应速率缓慢[8-9]。众所周知，理想的高活性电催化剂应该拥有适宜的吸附和脱附能力，对应决速步ΔG值接近0，即位于“火山图”的顶端，这遵循Sabatier 原则[10-11]，而吸附与脱附能力往往是由材料自身决定的。基于此，在电催化剂设计过程中主要通过2 种策略来提高催化反应速率[12]：(1) 增加材料活性位点数量，如通过设计电催化剂形貌提高比表面积使其能够暴露出更多的活性位点；(2)增加每个位点的本征催化活性，如通过元素掺杂、缺陷调控、异质结构构建等方法优化电催化剂的电子结构[13]，加速反应发生。在实际使用时以上2 种方法并不冲突，许多高活性电催化剂都是同时使用2 种策略进行设计的。此外，粉体催化剂往往伴随着黏结剂等材料的共同使用，其对电子传输、电荷转移等有不可忽视的影响，因此，设计高导电性基底也对催化剂的高效、稳定使用至关重要[14]。

元素掺杂往往是将特定原子引入晶格形成均匀稳定的复合催化剂，这种主体材料本征结构的变化经常会伴随着电子结构的优化以及活性位点的增加，通过该方法提高电催化剂活性十分可行[15]。值得注意的是，非金属元素有着远强于过渡金属元素的电负性，因此，直接将O、S、N、P 等非金属元素引入到过渡金属基材料中即可使电子结构发生改变，从而实现电催化活性的调节[16]。此外，非金属元素掺杂还会对材料物理化学性质带来一定影响，如改变空位浓度、相变和表面润湿性等，进一步调节表面反应动力学性能。

本文根据目前的研究现状综述了非金属元素掺杂在过渡金属基电催化剂领域的实现方法及效果，并讨论了其面临的机遇与挑战。首先讨论了过渡金属基电催化剂的研究现状及面临的问题，包括其用作电催化剂时存在的优势与不足；接着讨论了非金属元素的掺杂方法，主要集中在高温煅烧法、水热/溶剂热法、等离子体处理法及电沉积法，包括其作用优势及效果等；随后重点分析了非金属元素掺杂过渡金属基电催化剂的性能，包括单非金属元素掺杂、多非金属元素掺杂及复合掺杂三部分；最后对非金属元素掺杂过渡金属基电催化剂的未来发展进行了讨论与展望。

1 过渡金属基电催化剂

利用低成本、高丰度的过渡金属构建高活性、高稳定性的电催化剂一直是科研人员的重点研究方向，并且取得了一定的成果。至今，除贵金属外，过渡金属基材料已经成为了最常见的用于水分解的电催化剂之一，这与过渡金属独特的d轨道结构密切相关。其具有未填满的d轨道以及丰富的孤对电子，有利于促进HER、OER 中间体的电化学吸附，加速水分解反应速率[17]；此外，过渡金属具有多变的价态，如Co 元素，常见价态为+2 和+3 价，其与其他元素结合后往往能够在材料中同时存在这2 种价态，而不同价态的Co金属元素比例会对催化活性位点和材料电荷密度产生一定的影响[18-19]，通过简单改变合成条件等因素即可对其电子结构及电荷密度进行调控，从而影响界面反应过程，改善电催化性能[20]。

随着过渡金属基催化剂研究的不断深入，如图1 所示，根据阴离子种类可将其划分为过渡金属碳化物(TMCs)、过渡金属硫化物(TMDs)、过渡金属磷化物(TMPs)等不同体系，组分及结构较为多变，在催化HER 和OER 领域均占据重要地位[21]。例如，TMCs具有类似于Pt 的d带电子结构；TMDs 中的S2p轨道与过渡金属的3d轨道之间带隙较小，易发生氧化还原反应，在理论上具有较高的电催化活性；TMPs 拥有多电子轨道、丰富的金属-金属、金属-磷键和磷-磷键，能够表现出类似合金的性质，有较强的导电性[22]。尽管过渡金属基电催化剂在水分解领域已经取得不错的效果，但是其相对于贵金属基催化剂仍有一定的距离，这主要是由于过渡金属基催化剂自身存在一些固有劣势：(1) 活性位点数目有限，以MoS2为例，其主要为六边形堆积的层状结构，活性位点集中在边缘，而面内位点大多是惰性的，这很大程度上限制了其对HER 和OER 的催化效果[23]；(2)吸附/脱附能力不平衡，基于Sabatier 原则与以往的研究，催化反应速率会随着吸附能的增加而提高，但是增加到足够高的时候，中间物的吸附过强反而会导致反应速率下降，因此理想的催化剂就是吸附既不太强，也不太弱，即有相对平衡的吸附/脱附能力[24]；(3)不利的物理化学性质，如相组成、水润湿性等，以水润湿性为例，一般来说，亲水表面往往能够有利于催化剂与电解质之间的接触，从而促进电催化过程，但是，当催化剂表面过于亲水时，反而极有可能不利于水分解中气泡的释放，影响电催化剂性能。除此之外，一些过渡金属基材料在催化全水分解过程中会发生结构变化，例如，研究表明多数电催化剂在碱性环境下催化OER 时，其表面位点本质上是动态的，极易发生表面重构，并且不同组成的过渡金属电催化剂会表现出不同的重构现象，而这种重构会在材料表面造成可逆/不可逆的转变，影响电催化剂的内在特性，从而改变材料对OER 的催化活性[25-27]。目前，多种原位/非原位表征技术已经被用来分析电催化剂表面的结构变化，主要包括电化学方法(如循环伏安法、计时电位法、电化学活性面积测试等)、微观结构表征(如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等)及光谱表征(X射线衍射、X 射线光电子能谱、同步辐射X 射线吸收谱、拉曼光谱、质谱等)[28]。基于以上表征，多种催化剂的表面重构产物已经能够确认，如MoO2/CoFeB表面重构会产生BO2-和CoFeOOH[29]，OER 电极电位下Co3O4表面可逆地转化为非晶态CoOx(OH)y[30]等。综上所述，过渡金属基电催化剂自身的物理化学性质与反应过程中的表面重构现象需要得到足够重视，以确定真实的催化活性位点与反应机理，从而有利于高活性与高稳定性催化剂的合理设计。

图1 过渡金属基电催化剂,包括氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、合金[21]Fig.1 Transition metal-based electrocatalysts,including oxides, hydroxides, sulfides, phosphides, nitrides,alloys[21]

元素掺杂是一种常见的过渡金属基材料的改性方法，往往能够将外来原子引入主体材料晶格，形成均匀稳定的复合材料，在储能、半导体等各种领域均有所应用[31-32]。就电催化方向而言，外来元素的掺杂可能会对材料表面形貌造成影响，从而增加暴露的活性位点数量，改善电催化性能；值得注意的是，几乎所有外来原子的引入都会影响主体材料的电子结构，如改变表面电荷分布、电子能带结构，从而提高电导率和电子转移速率，减小反应能垒，从而提高其固有活性[33]。综上所述，过渡金属基电催化剂的掺杂改性是当下十分热门的研究方向。根据元素类型，可将其划分为金属元素掺杂和非金属元素掺杂2 种。相对来说，非金属元素有着比金属元素更强的电负性，因此，使用非金属元素掺杂往往能够造成更明显的电子结构与物理化学性质改变，这很有可能会得到更优异的电催化性能。例如，N、S 等非金属元素有着比O2p更强的p轨道能量，将其掺杂进TMOs 中一般能够取代部分晶格氧，从而造成晶格与电子结构改变。至今，已经有多种非金属元素被用于电催化剂改性，如N、O、S、P 和部分卤族元素等，合适的掺杂元素能够使材料电催化活性得到明显提升。以Ni3S4为例，其电荷转移能是由(Ni-S)和(Ni-S)*之间的能量差决定的，取决于Ni和S之间的电负性差异。Wang等[34]认为非金属掺杂可以有效降低Volmer步的能垒，加速Ni3S4在碱性环境中的HER。为此，他们使用4 种非金属元素(B、N、O、F)调节Ni3S4的吸附能和电子结构，试图建立吸附能与电子结构的内在关系，如图2所示。结果表明，不同电负性的杂原子可以改变键合Ni和相邻S原子的局部电子构型和原子排列，导致电荷转移能发生改变。具体来说，分波态密度(PDOS)表明，当掺杂原子电负性增加时，非金属S 活性位点的p带中心(εp)均匀地向费米能级(Ef)处升高，有利于氢的吸附，其ΔGH顺序表现为B-Ni3S4＞Ni3S4＞N-Ni3S4＞O-Ni3S4＞FNi3S4。此外，杂原子也会对过渡金属Ni 的d带中心(εd)造成改变，从而直接影响H2O 和OH 吸附能。总而言之，非金属元素掺杂Ni3S4能够同时优化Ni位点和S位点，改善吸附中间体的欠结合和过结合效应，平衡后的ΔGOH和ΔGH不仅能够削弱H—OH键，还能促进中间体的吸附/解吸，从而加速水解离。此外，非金属元素对过渡金属基电催化剂的表面重构也有一定的影响。例如，F 掺杂的NiFeOxFy相比于未改性的电催化剂更容易生成富缺陷的高活性Ni(Fe)OxHy纳米片，并且能够改善表面润湿性及气体释放，从而减少高电流密度下的过电位波动[35]。

图2 (a)碱性溶液中的水离解;(b)从分子轨道能量图推断出的八面体NiS6;原始、B-、N-、O-和F-掺杂Ni3S4的(c)过渡金属Ni原子和(d)非金属S原子的PDOS;(e)原始和F-掺杂的Ni3S4与单水Ni—O键的COHP和积分-COHP(-ICOHP);(f)ΔGH对S原子p带中心的依赖性;(g)ΔGH2O和ΔGOH对Ni原子d带中心的依赖性[34]Fig.2 (a)Water dissociation in alkaline solution;(b)nickel sulfides extrapolated from molecular orbital energy diagram of octahedral NiS6;(c)PDOS of pristine,B-,N-,O-,and F-doped Ni3S4 for(c)transition metal Ni atoms and(d)non-metallic S atoms;(e)COHP and integral-COHP(-ICOHP)of pristine and F-doped Ni3S4 of Ni—O bonds with one water;(f)dependence of ΔGH on the p-band center of S atoms;(g)dependence of ΔGH2O and ΔGOH on the d-band center of Ni atoms[34]

2 非金属掺杂方法

杂原子掺杂对电催化活性位点的调控已被广泛认为是进一步提高过渡金属基催化剂活性的有效方法[36-37]。将具有不同原子半径和电负性的杂原子掺入晶格中，能够引起细微的晶格扭曲和电子密度的再分配，从而在原子水平上精确地改变电子结构，提高其本征活性[38-40]。其中，非金属元素掺杂时不会在催化剂体系中引入新的金属活性位点，仅通过改变电子结构及表面形貌影响催化效果，相对来说具有更小的体系复杂度。此外，合适的非金属元素掺杂能够提高电导率[41]，所达到的催化效果并不比金属元素差，这更加引起了研究者的关注，在该方面做了大量工作。非金属元素引入材料有较多途径，本部分主要综述高温煅烧法、水热/溶剂热法、等离子体处理法和电沉积法在催化剂中掺杂非金属元素的应用。

2.1 高温煅烧法

高温煅烧法是常用的非金属元素掺杂方法，其掺杂元素主要包括2 种途径：一是该催化剂前体中本身就包含一些非金属元素，如N 含量丰富的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67 在马弗炉中热分解生成N 掺杂的CoO[42]，富含N、S 等元素的生物质材料通过热分解实现碳材料的非金属元素掺杂[32]等。具有多种元素组成的催化剂前体材料往往能够在后续反应过程中实现电催化剂的自掺杂，这种原位自掺杂通常能够优化自身电子结构，提高电催化活性，还能够简化实验步骤，利于工业生产。Yang等[43]将聚多巴胺与过渡金属盐共热解合成了三维独立的多掺杂空心碳球(N-Co-Fe-HCS)，该方法简单、环保，合成的材料具有高导电性和优越的电催化性能，这与多掺杂组分之间的协同作用密切相关。Bhanja 等[44]利用含有单脱质子化膦酸盐(-PO3H-)基团的配体与金属离子反应，形成一个扩展的配位聚合物框架，随后在空气中退火得到N、P 共掺杂的氧化镍，在氮气中退火得到N、O 共掺杂的磷化镍，二者均具有较高的比表面积。

除自掺杂外，在体系中引入额外的掺杂源也是一种非常常用的方法[45]，如P 掺杂时可通过次亚磷酸钠(NaH2PO2)热分解产生的强还原性PH3气体与催化剂之间的反应将P 原子引入晶格，或是使用NH3在惰性气体氛围中对材料进行掺杂以引入N 原子[46]等。合适的掺杂源不仅能够优化电催化剂的电子结构，还能够对其几何结构产生一定程度的影响，进而更加明显地提高本征电催化活性[47]。Xie 等[48]合成了一种N 掺杂的自支撑CoMoO4纳米片，其中N元素掺杂是通过CoMo 前驱体在NH3气氛中退火实现的，并且其XRD 衍射峰的强度随着退火时间的增加而逐渐降低，这可能是N掺杂量逐渐增加造成的。

2.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法在材料的合成与改性方面发挥着不可取代的作用，对于非金属元素掺杂来说，通常是将含该非金属元素的反应物与过渡金属电催化剂或其前体共同置于反应釜中，在一定温度和压力下材料之间发生反应得到所需样品。其反应条件相对温和，适用范围较广，在各种非金属元素掺杂方面均有所使用[49]。Chen等[50]发现当尿素作为沉淀剂使用水热法合成过渡金属(氧)氢氧化物时，尽管沉淀剂中含有N元素，但由于水热法高温、高压的反应条件，尿素往往会分解产生氨和二氧化碳，因此N 原子很难进入材料晶格。因此，他们选择了一种化学结构更稳定的叔胺，使其在同样的水热条件下能够实现N元素的掺杂，并且，由于这类叔胺的碱性相对于水溶液中氨来说更弱，因此其在低pH 下还能够对材料的形貌进行调控。Bolar 等[51]使用简易溶剂热合成方法，在MoS2晶格中掺杂N 原子，得到了1T@2H MoS2纳米管。具体来说，将所需量的氮源溶解于20 mL 1∶1 的水-乙醇溶液中，在180 ℃下反应18 h，该方法仅通过改变溶剂热合成方法中氮前驱体的用量，就能获得不同的掺杂比例的电催化剂。

2.3 等离子体处理法

等离子体通常被认为是除固、液、气以外的第四态，由离子、电子及中性粒子的集合组成，整体呈电中性。等离子体一般分为高温等离子体和低温等离子体，前者一般指核聚变等离子体，而后者多为普通放电产生的等离子体，其研究范围较广，用途也较多。值得注意的是，低温等离子体在材料改性方面能够发挥独特的作用：(1)在较短作用时间内就能对材料表面产生较大影响；(2)除元素掺杂外，低温等离子体的能量会对材料有一定刻蚀作用，同时也会在材料表面增加缺陷[52]。因此，低温等离子体处理电催化剂不仅能够实现非金属元素掺杂带来的电子结构改变，还可以得到更加粗糙的表面，以增加催化活性位点，进一步提高催化活性。

Chen 等[53]使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统合成了一种生长在3D泡沫镍钴上的N掺杂NiCo LDH 电催化剂，N2/Ar 射频等离子体不仅在材料中引入了N元素，有效调节了费米能级，降低了电化学阻抗，还在NiCo LDH纳米片上形成大量原子大小的孔，暴露了更多活性位点，具有较高的电催化活性和稳定性。Nguyen 等[54]发现等离子体不仅可以在短时间内、低温下(80 ℃)诱导大块TMD 剥离成层状TMD 纳米片，同时只要在电解质中选择适当的掺杂剂，还能诱导剥离过程中原位N原子掺杂，不需要其它的热退火过程，如图3 所示。这是因为等离子体能量可以通过高能射流释放到电解质中，高能射流攻击MX2的边缘，破坏层间微弱的平面外范德华引力，从而产生脱落的纳米片，而掺杂过程可以在等离子体诱导的剥离过程中同时发生。

图3 (a)等离子体诱导剥离的实验设置和(b)剥离和氮掺杂过程的机制[54]Fig.3 (a)Experimental setup of plasma-induced exfoliation and(b)proposed mechanism of the exfoliation and nitrogen doping process[54]

2.4 电沉积法

电沉积法也被用于过渡金属基电催化剂的掺杂。如Yu 等[55]在标准三电极体系中，以乙腈和[Co(OH2)6]Cl2为电解液，在ITO 涂层的玻璃上通过电沉积制备了N-CoO 薄膜，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。Ashraf 等[56]使用脉冲电化学沉积方法制备了S 掺杂的Ni-P 纳米球，归因于高电化学活性面积、S 与P 之间的协同效应、降低的电阻以及增加的润湿性，材料表现出优异的电催化活性。Liu 等[57]通过硫脲辅助电沉积和低温煅烧合成了S-NiFe2O4/NF，其电解液为硝酸镍、硝酸铁和硫脲的混合溶液，沉积电压为-1.1 V(vs Ag/AgCl)，所得自支撑电催化剂具有良好的三维分层结构、丰富的活性位点、较高的导电性和快速的传质性，从而对碱性和中性条件下水的分解表现出优异的催化性能。

除以上4 种常见方法外，还有一些其它方法也被用于过渡金属基电催化剂中的非金属元素掺杂，如Xu等[58]使用离子交换法合成了磷化钴纳米线，具体来说，他们通过Co(OH)F 前驱体上的硫离子交换和随后磷化过程可控合成了S-CoP 纳米线，该纳米线具有导电核心和可控厚度的表层，表现出增强的催化活性。表1 给出了应用上述4 种方法掺杂过渡金属基电催化剂的一些常用元素。随着非金属元素掺杂研究的不断深入，各元素都有多种方法可供选择，因此，在实际使用非金属元素对过渡金属基电催化剂进行掺杂时需根据基体材料性质选择合适的方法以达到最佳改性效果。

表1 掺杂方法常用元素Table 1 Common elements of doping methods

3 非金属掺杂效果

常见非金属元素如C、N、O、P、S 等大都存在于元素周期表的右上方，电负性强于金属元素，具有更强的吸引电子的能力，因此作为掺杂物引入电催化剂中往往能够对体系电子结构带来较大改变，合适的掺杂元素能够调整电荷分布状态，改变电子能带结构，优化反应中间体吸附能[72]。因此，非金属元素掺杂在电催化剂的改性中已经被广泛使用。此外，由于掺杂元素繁多，可以从多个方面优化过渡金属氧化物的电化学性质[73]。例如，N 原子的掺杂可以显著提高催化剂的HER 性能，N 原子半径小，容易占据金属原子之间的间隙，形成接近纯金属催化剂的致密晶格间隙结构，进而加速电子转移速率[74]。具体来说，非金属元素在电催化活性的影响可以分为2个方面：一方面，在非金属元素掺杂过程中对材料表面有所影响[75]，例如，在使用等离子体处理掺杂元素过程中，高能量等离子体不可避免的会对表面进行刻蚀，这会诱导材料发生变化，如使表面粗糙，诱导结构失序等，致使产生更多活性位点，从而影响电催化效果；另一方面，掺杂的非金属元素进入催化剂的晶格后，其高于金属原子的电负性能够改变表面电荷分布，调节电子结构，优化吸附能，进一步对电催化性能造成影响[76]。非金属元素在过渡金属材料改性中往往通过3 种方式：(1)单非金属元素掺杂，即在特定的过渡金属基电催化剂晶格中引入单一的非金属元素；(2) 多非金属元素掺杂，也就是在已知的电催化剂材料中引入2 种及以上非金属元素，不同的非金属元素之间往往能够发挥独特的协同作用，以进一步增强态密度，带来超快的电子转移，并优化中间体吸附能；(3)复合掺杂，指在电催化剂中同时使用非金属元素掺杂与其它改性方法，比如非金属元素与金属元素共同掺杂，或非金属元素掺杂与异质界面共同改性等。具体改性方法使用情况将在以下小节进行详细综述。

3.1 单非金属元素掺杂

用于单掺杂多为N、P、O、S 及部分卤素等具有较高电负性的非金属元素[77]。其中，作为掺杂元素的N 原子往往能够诱导电子结构调整，致使催化剂活性位点增加，电荷转移加速，还能够优化吸附自由能，从而具有优异的催化活性[78]。Luo 等[79]利用Ni-Co LDHs 前驱体和N2等离子体辅助合成了一种N 掺杂的NiCoP 空心纳米管，研究表明，N2等离子体处理不会对已有空心结构造成影响，处理后的材料能够保持原有表面形态，XPS 表征结果中出现了新的Ni2+，并且Ni2p、Co2p和P2p发生了正位移，意味着N 元素掺杂诱导了电子态变化，如图4 所示，电荷积累发生在N 掺杂剂附近，而电荷耗尽发生在Ni、Co 和P 原子附近，表明电子从Ni、Co 和P 向N 转移，有利于提高N-NiCoP 催化剂的HER 活性。此外，Diao 等[80]以乙二胺为碳氮源，通过水热反应及后续碳化处理，合成了附着在泡沫镍上的N-Mo2C 纳米片。XPS 及XANES 结果表明，N 原子的适度掺杂可以通过N吸引Mo原子电子的强大能力来降低Mo的电子密度，实现电子结构重构；另外，电子转移到Mo—H 的反键轨道，及H 原子在N 掺杂位点上的空间位阻能够发挥协同作用，有效地削弱了Mo—H 和H—O键，最终提高HER和OER活性。

图4 (a)N-Ni-Co-P(111)和Ni-Co-P(111)表面的ΔGH*计算图;(b)N-Ni-Co-P和Ni-Co-P中Co的d带中心,以及(c)N-Ni-Co-P差分电荷密度的正视图（ⅰ）、俯视图（ⅱ）和N-Ni-Co-P的产H2模型（ⅲ）;黄色和亮蓝色分别代表电荷密度的积累和耗尽[79],等值面100 e·nm-3Fig.4 (a)ΔGH*of N-Ni-Co-P(111)and Ni-Co-P(111)surfaces;(b)d-band center of Co in N-Ni-Co-P and Ni-Co-P;(c)Front view（ⅰ）and top view （ⅱ）of charge density differences for N-Ni-Co-P,and H2 production of N-Ni-Co-P （ⅲ）;yellow and bright blue represent the accumulation and depletion of charge density,respectively[79],and the isosurface value is 100 e·nm-3

据报道，P 具有调节催化剂表面电荷状态的能力，并且在某些情况下，P 掺杂能够诱导产生非晶相，提供更多活性位点，从而提高催化性能[81]。如Chen 等[82]提出了一种氧空位(VO)辅助掺杂的方法，以实现TMOs 中P 元素的高掺杂。具体来说，通过TMOs 表面酸刻蚀在材料中构造氧空位，从而有利于更多P 原子进入Co3O4晶格，结果表明高P 含量的Co3O4本征电导率得到明显提高，同时具有更高的Co2+/Co3+质量比，证明其电子结构和化学成分的改变，电化学测试结果则证实P 掺杂的Co3O4-VO对OER的活性显著增强。

实验和理论研究都很好地证明，适当的亲水O掺杂不仅可以提高整体电导率，还协同调节反应中间体的吸附自由能，从而促进HER 和OER 活性[83]。例如，Xie等[84]通过可控无序工程将O加入到MoS2超薄纳米片中，O原子的引入能够调节电子结构，提高电导率，因此所制备的MoS2纳米片对HER表现出良好的活性。Zhou 等[85]证明适当的O 加入到CoP 晶格中可以显著调节CoP 的电化学活性面积、电导率和电子结构，经过优化的O-CoP 纳米片在相同的碱性电解质中表现出更高效的全水分解性能。在这方面，本课题组[86]通过三步磷化工艺设计了一种O 掺杂的NiCoP/Ni2P 混合电极(O-NiCoP/Ni2P)，结果表明在O 掺杂后催化剂的Co2p出现明显正向移动，即强电负性的O 元素掺杂能够增强金属离子电子离域，同时使催化剂中P 原子的负电荷增多，而P 作为质子受体能够吸引带正电的质子，结合图5 所示密度泛函理论(DFT)计算结果，证明O 掺杂能够增强活性氢吸附，优化氢吸附自由能，从而降低HER 反应能垒，所得O-NiCoP/Ni2P 仅需58 mV 过电位即可达到10 mA·cm-2电流密度。

图5 O-NiCoP和原始NiCoP的(a)电荷密度等高线图;(b)Ni和(c)Co三维轨道的DOS;(d)吸附H2O和(e)H*的吉布斯自由能图[86]Fig.5 (a)Charge density contour plots;DOS of(b)Ni and(c)Co 3D orbitals;Gibbs free energy diagrams of(d)adsorbed H2O and(e)H*for O-NiCoP and pristine NiCoP[86]

此外，S 原子的掺杂也是一种提高催化性能的可行方法。S 原子的掺杂可以增加催化剂衬底表面的氧空位，引起缺陷，有利于提高HER 活性[87-88]。此外，S 元素的掺杂还会引起催化剂的外延相变和表面复凝，增加了阳离子氧化还原中心[89]。Li等[90]以S掺杂的MOFs 为前驱体，一步磷化合成了MOF 衍生的S掺杂的NiFeP结构，如图6所示，S掺杂可以有效地增强OOH*的吸附，降低能垒，3D 差分电荷与bader 电荷证实在S 掺杂的情况下，更多的电子从金属活性位点损失，诱导更多的高价态金属原子作为活性位点，加快OER 速率。表2 列出了部分单非金属元素掺杂前后电催化剂的性能对比，主要包括掺杂元素、掺杂前后HER、OER 过电位(η)与塔菲尔斜率(Tafel slope)值，以及掺杂后电催化全水分解(OWS)的电压以及所用电解质溶液。

表2 单非金属元素掺杂前后电催化剂性能对比Table 2 Comparison of electrocatalyst performance before and after doping with single non-metallic elements

图6 (a)NiFeP(Ni*)和S-NiFeP(Ni*)的自由能图,下图为以Ni原子为活性吸附位点的最可能的OER机制;(b)S-NiFeP的几何形状及其三维电荷密度差(青色:损耗电子,黄色:获取电子),下图和表为吸附OOH*的S-NiFeP中原子的Bader电荷数(负值:损失电子,正值:获得电子)[90]Fig.6 (a)Free energy diagrams of NiFeP(Ni*)and S-NiFeP(Ni*),the most likely OER mechanism with Ni atoms as active adsorption sites is shown below;(b)Geometry of S-NiFeP and its three-dimensional charge density differences(cyan:loss of electrons,yellow:gain of electrons),the Bader charge number of atoms in S-NiFeP with adsorbed OOH*is shown in the below figure and table(negative values:loss of electrons,positive values:gain of electrons)[90]

3.2 多非金属元素掺杂

尽管单一的非金属元素掺入过渡金属基电催化剂中能对其电子结构进行一定程度的优化，提高电催化水分解活性，但是单一的掺杂元素难以实现对电子结构的多方面调控。因此，研究人员尝试同时在体系中引入多种非金属元素，在不改变化学成分的情况下，协同利用优化效果以提高电催化活性，这种多非金属元素掺杂往往能够取得比单一元素掺杂更加优异的效果[91]。多掺杂的催化剂能够进一步调整过渡金属电催化剂的d带中心及整体价态，从而产生类似于贵金属催化剂的催化性能，而不同组合的非金属元素会产生不同的掺杂效果[77]。例如，N、P 共掺杂能够为催化剂提供更加丰富的催化高活性位点，进而提高电催化活性[92]。Zhang 等[68]将刚性泡沫镍钴转化为氢氧化物形式，然后使用高反应性的N2/PH3等离子体同时掺杂N 和P，结果表明N2/PH3等离子体在催化剂表面形成的P 和N 密度比没有等离子体的类似热过程要高，N2/PH3等离子体的反应过程增加了N-NiCoP/NCF 的催化面积，该过程还改变了费米能级，进而提高电导率和电子转移速率。类似的，Maiti 等[93]合成了一种N 和P 共掺杂剥离二硫化钨(PNEWS2)材料，其中P 和N 共掺杂削弱了吸附的H 原子与S 原子之间的H—S 键。同时，P 可以释放电子到PNEWS2中相邻的S 位点，并促进氢与晶体的结合。

此外，单元素N 或S 掺杂在电催化剂中已经有了比较广泛的应用[94]，其共掺杂研究仍然较少。事实上，N 原子和S 原子的共掺杂可以更有效地调节金属纳米粒子的电子密度，改变粒子的电子结构，从而大大提高电极材料的HER 性能[95]。Wang 等[96]通过N、S 共掺杂有效地提高了CoMoO4纳米片的电导率，优化了Co/Mo-H*相互作用，显著降低了水解离的能垒，所形成的N、S-CoMoO4/NF400 纳米片阵列具有优异的HER 活性。与之类似的，Liu 等[64]通过实验表明引入的O 和P 通过P—O 键连接MoS2纳米片，可以有效地调整其形貌和结构，有助于构建集成的多孔框架。并且，通过简单地优化合成参数，也可以缓解团聚问题。此外，B 和P 的协同效应也被证明可以促进电荷转移，加速催化过程[70]；而N、P 和S 的相互作用能够产生更强的协同耦合效应，促进HER 动力学性能[97]。表3 列出了部分多非金属元素掺杂前后电催化剂的性能对比，主要包括掺杂元素、掺杂前后HER、OER 的η与Tafel斜率值，以及掺杂后电催化OWS 的电压以及所用电解质溶液。

表3 多非金属元素掺杂前后电催化剂性能对比Table 3 Comparison of electrocatalyst performance before and after doping with multiple non-metallic elements

3.3 复合改性

外来非金属元素的引入能够调节电催化剂本征电导率和电子结构[98]，而复合掺杂在调节吸附能、提高电导率等方面可以产生双重协同效应，进而大大提高催化剂的活性和稳定性[99]，如非金属阴离子与金属阳离子协同掺杂、非金属元素掺杂与缺陷构建共同作用、非金属掺杂与异质界面合作改性等。

通常来说，引入外来金属阳离子能够提高电导率、调节中间体吸附能，当其与非金属元素共同作用时，能够协同优化反应能垒，进一步调节催化剂内在的催化活性[100]。例如，Duan等[101]通过化学浴沉积和磷化合成了Fe 和O 掺杂的Co2P 纳米线(CoFePO)，其HER(16.87 s-1)和OER(6.8 s-1)的TOF 值更高，说明了Fe 和O 在加速反应方面发挥了重要作用。类似的，Liu等[102]制备了部分氧化的Ni0.75Fe0.25P2纳米片。如图7 所示，在纯NiP2表面，第三步(O*→HOO*)和第四步(HOO*→O2)的自由能都较高，表明OER 在动力学上受到这两步骤限制。而对于Ni0.75Fe0.25P2来说，第三步自由能下降，速率限制降低，但第四步存在较高的能垒，因此第三步形成的HOO*很容易分解为O*和HO*，不利于OER 发生。一旦将O 引入Ni0.75Fe0.25P2，第四步的自由能下降，整体OER 反应动力学仅受到第三步的限制，能够更好地调控电子结构，与单掺杂样品相比，双掺杂电催化剂能够表现出更好的电催化性能[103]。Huang等[104]发现在催化剂中共掺杂单原子Al 和O(简称AlO@Mo2O-NrGO)，能够同时调节导电N掺杂石墨烯上修饰的Mo2N量子点的纳米尺度结构、电子结构和界面结构，不仅产生更多暴露的活性位点，并且，AlO@Mo2N 量子点中Al-OH 水合物的表面重建在增强亲水性和降低水解离及氢解吸的能垒方面起着至关重要的作用。此外，Bi 和P 的掺杂[105]被证明可以通过电荷再分配有效优化Co 和Fe 的电子结构；Pd/O 共掺杂[106]明显影响了相邻原子的电子结构，在电荷再分配中发挥重要作用；W 和P 共掺杂[107]加速了表面重建并且提高了FeOOH 的内在活性；Mo和P的双重掺杂[108]促进了纳米片阵列结构的形成，改变了表面电子态，促进了电荷转移，以上改性后材料均表现出优异的电催化性能。

图7 O-Ni0.75Fe0.25P2(111)表面吸附*OH、*O和*OOH的:(a)原子构型,(b)在不同电势下的台阶图,(c)平衡势(U=1.23 V)处的台阶图[102]Fig.7 (a)Atomic configuration,(b)step diagrams at different potentials,(c)step diagrams at equilibrium potential(U=1.23 V)of*OH,*O and*OOH adsorption in O-Ni0.75Fe0.25P2(111)surface[102]

在过渡金属基电催化剂改性中，空位构建也是常用的一种改性策略，其中氧空位和磷空位可以通过缩短电子/传质距离，优化电子电导率，提高本征催化性能，是最常见的阴离子空位[109]。将非金属元素掺杂与空位同时引入体系有望加速体系离子和电子传递，增加反应活性位点，同时优化电子结构[110-111]。Choi 等[112]利用氨等离子体调整过渡金属氧化物的物理性质，引入的N 原子不仅能够增加介孔异氰酸盐表面的氧空位，而且会致使镍和氮化钴的形成，在非金属元素N和氧空位的协同作用下，催化剂表现出更高的导电率及更优异的催化效果。我们课题组在该方面也做出了一些工作[113]。如图8所示，我们利用真空退火和等离子体处理得到了N掺杂的NiCoP，其中来源于真空退火和等离子体的O 空位不仅促进P-M(Ni、Co)的结合，同时实现N 原子的原位掺杂。等离子体处理后得到的独特的交联纳米结构能够提供更大的比表面积，促进了材料与电解质的接触，增加电催化活性位点。DFT 计算证明，由于N 的电负性大于P，因此N 周围的金属原子表现出明显的偏移，即导致电子从Ni 和Co 转移到N，形成较强的M—N 键，可以提高供电子能力，从而促进水分子的活化。同时，电子结构的改变可以促进电子转移，降低反应能垒，使材料具有更高的催化活性和稳定性。

图8 氧空位辅助N元素掺杂流程与结构图[113]Fig.8 Flowchart of oxygen vacancy-assisted N doping[113]

此外，具有异质界面的催化剂在电催化活性材料中也占据一席之地[114]，将非金属元素掺杂与异质界面构建结合起来往往也能得到超乎预料的催化效果。因为二者均对电子结构有一定的调整作用，而且这种复合催化剂通常有着较强的界面相互作用，包括电子耦合效应和界面协同效应，能够对电荷分布状态有着双重的促进作用，从而提高电子电导率，优化吸附能，加快反应[115]。例如，Li 等[116]通过热解植酸交联配合物，在还原氧化石墨烯(RGO)上制备了O 掺杂的MoP，掺杂的O 原子能够延伸M—P键，增加电子浓度，尤其是导带中的电子浓度，促进了电催化过程中的电荷载流子转移，激活活性位点。而TMP 与RGO 之间的协同效应促进了电子从电极转移到催化剂，因此有更小的电荷转移电阻。

4 总结与展望

过渡金属基材料因其低廉的价格、较高的丰度以及独特的结构成为贵金属基催化剂极有前景的替代品，研究表明其在催化领域有极大的应用潜力，但其对于全水分解的电催化活性与稳定性仍有一定的提高程度，尤其是在酸性和中性条件下，因此过渡金属电催化剂还需要进一步研发达到广泛pH下高活性、高稳定性的程度才能在实际应用中发挥更大作用。已有的研究表明非金属元素掺杂能够调节过渡金属基电催化剂的电子结构，优化反应中间体吸附能，同时改善电导率，降低电荷转移电阻，增加电化学活性面积，从而有利于增强电催化水分解活性。随着改性技术的飞速发展，将非金属元素掺杂与其它手段相结合往往能够同时改变物理化学性质与电子结构，取得更佳的改性效果。本文概述了过渡金属基电催化剂中的非金属元素掺杂方法及掺杂效果研究进展，主要探讨了高温煅烧法、水热/溶剂热法、等离子体处理法及电沉积法4种掺杂途径，并且分析了单非金属元素掺杂、多非金属元素掺杂及复合改性的效果。尽管过渡金属基电催化剂的非金属掺杂改性已经取得了令人满意的效果，但其未来发展还面临着一定的挑战：(1)在材料设计与合成方面，仍需综合考虑各方面因素，继续探索简单的掺杂方法以得到更加均匀、可控的非金属元素掺杂的过渡金属基电催化剂，保证材料高活性与高稳定性，并且兼顾高重复性及低成本，以便推进改性材料的工业化应用；(2)对于电子结构变化以及反应机理探索仍然不够深入，对于元素掺杂来说，表现更为明显的是物理性质的改变，如电导率与表面润湿性等，而电子结构改变往往是通过理论计算分析所得，但理论计算常与计算模型大大相关，如果所建立的结构模型与实际电催化剂的结构更加相似，那么理论计算的结果将更加可靠，但是，建立这种具有接近理论计算模型的理想结构仍然较为困难，此外，电催化剂活性位点的确立与实际反应过程的确定也是未来需要重点关注的方向；(3)就实际应用来说，将非金属元素掺杂与其它类型的改性方法相复合往往能够对过渡金属基电催化剂有更好的改性效果，但相对于单一的非金属元素掺杂，复合掺杂的方法一般更为复杂，其活性位点的确认也更加困难，因此机理研究复杂程度大大提升，因此，在未来的研究中应注重改性方法的简化，多加使用原位表征手段，并进一步结合理论计算以进一步推进高活性、高稳定性的过渡金属基电催化剂的研究。