ZSM-22分子筛合成及其正十二烷烃临氢异构化性能：模板剂和动态晶化的影响

张海鹏，王树振，马梦茜，张巍，向江南，王玉婷，王琰，范彬彬，郑家军，李瑞丰

（太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024）

随着社会经济的高速发展，世界各大润滑油企业都将我国市场作为其重点发展的对象，同时我国润滑油市场对于高品质润滑油基础油的需求也在不断增加[1-2]。基于我国目前富煤贫油少气的能源特点，我国以煤为主的能源结构和石油对外高度依存的局面短期内难以改变，同时由于我国煤炭资源开发利用的科学技术水平较低，导致能源严重浪费[3]。费托合成技术作为一种能源清洁利用的有效手段，可以在获得高附加值化工产品的同时，极大程度降低煤炭传统利用过程中所产生的污染[4]。基于费托合成技术获得的费托蜡主要成分为长链正构烷烃，具有无硫、无氮、高饱和度、高黏度指数的特点，其较高的黏度指数有利于生产高端润滑油基础油[5-6]。但是，相比于其他类型的润滑油基础油，费托蜡直接作为润滑油基础油的低温流动性较差，需要采取进一步的油品加工工艺将其转化为高品质润滑油基础油。目前，将费托蜡转化为附加值更高的润滑油基础油主要依赖正构烷烃临氢异构化技术，其目的是将费托蜡中的直链正构烷烃转化为同碳数的异构烷烃，降低费托蜡的倾点，改善其低温流动性[7]。

正构烷烃临氢异构催化剂通常为双功能催化剂[9]，这类催化剂主要包括两个部分，其一由贵金属Pt、Pd等提供的具有加氢-脱氢能力的金属位[10]，其二以沸石分子筛为主的酸性载体提供的酸性位。经典的双功能催化机理认为，正构烷烃首先在金属位上发生脱氢反应生成相应的正构烯烃，正构烯烃扩散并吸附在B酸性位上形成直链碳正离子，直链碳正离子进一步发生脱氢反应，再经环化反应后形成环丙基碳正离子中间体，随后发生开环反应生成异构的碳正离子，并从B酸性位上脱附，以烯烃中间体的形式扩散到金属位上，发生加氢反应生成目标产物异构烷烃[11]。之后，Martens 等[7]通过研究不同原料在Pt/H-ZSM-22 催化剂上的异构产物分布，提出孔口-锁钥机理，认为在一维十元环直通孔道的正构烷烃异构化反应，主要发生在十元环孔口处，其孔口的吸附模式直接影响产物的分布，该机理目前得到学者的广泛认同。Liu等[12]结合ZSM-23分子筛的结构特点，提出“四碳机理”，并证明了孔口机理的正确性。ZSM-22 沸石分子筛具有一维十元环直通孔道结构，孔道理想直径为0.57nm×0.46nm，为典型的TON 拓扑结构，其独特的孔道结构和适宜的酸量在正构烷烃临氢异构化催化反应中具有较好的催化性能，同时在反应过程中易于产物的扩散。Parmar 等[13]通过对ZSM-22 进行碱土金属离子交换，制备不同强度的B 酸性位ZSM-22，并以正十六烷为探针分子进行临氢异构化反应。结果表明，钙交换量约为10%的Pt/Ca-H-ZSM-22表现最佳，产率最高可达77.8%。Liu等[14]通过制备一系列Fe 同晶取代的ZSM-22 分子筛，将Fe 引入ZSM-22分子筛骨架后，形成Si—OH—Fe键，酸性强度弱于Si—OH—Al 键，与常规方法合成硅铝ZSM-22 分子筛相比，Pt/[Al,Fe]-ZSM-22 在正十二烷临氢异构化反应中表现出更高的正十二烷转化率和更优的异构产物选择性。对于沸石分子筛的研究表明，不同形貌及聚集状态的沸石分子筛的酸性、表面积对其催化结果都会有影响[15-16]。

基于上述分析，本文通过改变模板剂种类，在静态或动态条件下[17]，合成不同形貌及聚集状态的纯相ZSM-22 沸石分子筛并对其物性进行了表征，并将其应用在正十二烷临氢异构化反应中。结合表征和正十二烷异构化结果，考察不同形貌及聚集状态的分子筛对异构化反应的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂

蒸馏水，自制；碱性硅溶胶（40%），工业品，山东青岛海洋化工有限公司；氧化铝，工业品，中国日用化学研究院有限公司；十八水合硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙胺（DEA），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；正十二烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；1,6-己二胺（DAH），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZSM-22分子筛的制备

采用水热法合成4 种不同聚集状态的ZSM-22分子筛，具体方法如下：选择原料配比为n(SiO2)∶n(Al2(SO4)3·18 H2O)∶n(KOH)∶n(DEA)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次将铝源、碱、模板剂加入蒸馏水中，并添加一定量焙烧后的ZSM-22作为晶种，搅拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入适量的硅溶胶，继续搅拌2h 后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入160℃烘箱中静态晶化72h 后取出，得大花状ZSM-22，记为D-ZSM-22；将反应釜放入160℃烘箱中以70r/min 动态晶化48h 后取出，得粗棒针ZSM-22，记为C-ZSM-22。

选 择 原 料 配 比 为n(SiO2)∶n[Al2(SO4)3·18H2O]∶n(KOH)∶n(DAH)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次将铝源、碱、模板剂加入蒸馏水中，并添加一定量焙烧后的ZSM-22 作为晶种，搅拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入适量的硅溶胶，继续搅拌2h 后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入160℃烘箱中静态晶化48h后取出，得集束状ZSM-22，记为J-ZSM-22；将反应釜放入160℃烘箱中以70r/min 动态晶化48h 后取出，得针状ZSM-22，记为Z-ZSM-22。

将上述所得产物经洗涤至中性，干燥后放入马弗炉中在550℃下焙烧8h去除模板剂。脱除模板剂的ZSM-22 分子筛用1mol/L NH4Cl 溶液（液固体积比为20∶1），在80℃下进行铵交换2h，离心分离，重复上述步骤3次，所得样品洗涤至中性后于100℃烘箱中干燥过夜，经550℃下焙烧6h 得HZSM-22分子筛。

1.2.2 Pt负载催化剂的制备

以六水合氯铂酸为Pt 金属前体，采用过量浸渍的方法，负载质量分数为0.5%的Pt 于γ-Al2O3上，70℃下干燥过夜，450℃下焙烧4h，标记为Pt/γ-Al2O3。

将Pt/γ-Al2O3与不同聚集状态的HZSM-22分子筛等质量混合后，充分研磨，制得双功能催化剂，分别标记为Pt/γ-Al2O3+D-HZSM-22（Pt/A+D），Pt/γ-Al2O3+C-HZSM-22（Pt/A+C），Pt/γ-Al2O3+J-HZSM-22（Pt/A+J）和Pt/γ-Al2O3+Z-HZSM-22（Pt/A+Z）。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射仪（XRD），LabX XRD-6000型，日本岛津；物理吸附仪，QUARDRASORB SI型，美国康塔；TPD/TPR程序升温化学吸附仪，TP-5080型，天津先权；扫描电子显微镜（SEM），S-4800 型，日本株式会社，EDS由电镜自带附件分析；透射电子显微镜（TEM），JEOL/JEM-2100F型，日本电子。

1.4 催化剂的性能评价

临氢异构化性能评价实验在日之阳高压微反固定床催化反应装置中进行。以正十二烷作为模型反应物，在不锈钢反应管（管长650mm、内径为6mm）中装填1g 催化剂（0.42～0.85mm），反应前在高纯氢气氛下于400℃活化4h。反应压力为2.0MPa，质量空速WHSV为1.2h-1，氢烃比（体积）为303，原料由依利特EPP010 计量泵注入液体原料进行反应。每个催化剂在270～350℃进行异构化性能评价，每个温度点进行反应3h，经冷凝后得到的液体产物在离线PANNA A91 气相色谱上进行组分分析，气相产物直接通入在线 PANNA A91 气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图1为不同聚集状态的ZSM-22分子筛XRD 谱图。由图1可知，4种样品均在8.2°、20.5°、24.3°、24.7°和25.8°等处出现特征衍射峰，此为典型的TON 拓扑结构特征衍射峰，表明所合成的样品均为纯相ZSM-22分子筛[18-19]。

图1 不同聚集状态的ZSM-22分子筛XRD谱图

2.1.2 SEM表征

图2为不同聚集状态的ZSM-22分子筛SEM图。由图2可知，各分子筛样品的聚集状态及晶体粒径存在明显差异。其中，以DEA 为模板剂，静态晶化72h 合成的D-ZSM-22 分子筛晶粒长约12μm，宽约5μm；动态晶化48h 合成的C-ZSM-22 的粒径长约3μm，宽约0.5μm。以DAH 为模板剂，静态晶化48h合成的J-ZSM-22分子筛长约10μm，宽约2μm；动态晶化48h 合成的Z-ZSM-22 的粒径长约1μm，宽约0.25μm。结合上述表征结果，对不同方法合成的ZSM-22分子筛的晶化过程分析如下：以动态晶化合成的ZSM-22分子筛较以静态晶化合成的ZSM-22分子筛更为分散，且晶体粒径尺寸明显更小。硅铝凝胶在晶化阶段主要存在两个过程，包括晶核形成过程和晶体生长过程。对于常规静态晶化过程来说，晶核形成后很容易发生自聚，使得分子筛的颗粒尺寸较大。而动态晶化过程中，整个釜内物相一直处于运转状态，外加力场使得晶核形成过程中分散均匀，且在晶粒生长过程中不易聚集，从而导致动态晶化相比静态晶化分散度更高，晶体粒径尺寸更小[17]。以DAH 为模板剂合成的ZSM-22 分子筛较以DEA 为模板剂合成的ZSM-22 分子筛更为分散，与文献中所述效果一致[20-21]。针对上述现象，认为可能是与两种模板剂平衡电荷能力不同有关，DAH 更多的氨基具有更强的平衡电荷的能力，使得以DAH 为模板剂合成的ZSM-22更为分散。

图2 不同聚集状态ZSM-22分子筛SEM图片

对所合成的ZSM-22分子筛进行EDS分析，分析结果见表1。根据表1 结果显示，合成的4 种不同聚集状态的ZSM-22分子筛的硅铝比接近，都在25左右。

表1 不同聚集状态ZSM-22分子筛EDS分析数据

2.1.3 NH3-TPD表征

图3 为不同聚集状态的ZSM-22 分子筛NH3-TPD 谱图。由图可知，所有的ZSM-22 分子筛样品均具有两个氨气脱附峰，位于200～250℃和400～500℃的脱附峰分别对应弱酸中心与强酸中心。表2 为不同聚集状态的ZSM-22 分子筛酸含量，其中D-ZSM-22 分子筛的酸量明显低于其他3 种分子筛，这可能是由于D-ZSM-22 分子筛样品各束之间的相互聚合，弥补了分子筛外表面的晶格缺陷，导致其酸量明显降低，与文献报道的结果相一致[22]。

表2 不同聚集状态ZSM-22分子筛酸量

图3 不同聚集状态ZSM-22分子筛NH3-TPD谱图

2.1.4 N2吸附/脱附表征

图4 为不同聚集状态的ZSM-22 分子筛N2吸附-脱附等温线。相对压力较大时，除D-ZSM-22分子筛外，其余样品的吸附-脱附曲线均存在明显的回滞环。图5 为不同聚集状态的ZSM-22 分子筛DFT 孔径分布图。由图可知，D-ZSM-22分子筛的介孔体积明显低于其他3 种ZSM-22 分子筛，这与表3中介孔体积数据相一致。

表3 不同聚集状态ZSM-22分子筛孔结构参数

图4 不同聚集状态ZSM-22分子筛N2吸附/脱附等温线

图5 不同聚集状态ZSM-22分子筛DFT孔径分布

表3 为不同聚集状态的ZSM-22 分子筛的孔结构参数。以DEA 为模板剂、静态晶化72h 合成的D-ZSM-22 的比表面积明显低于其他3 种ZSM-22分子筛的比表面积，提供可以接触的酸位更少，酸量更低，与NH3-TPD表征的结果相同[23]。

2.1.5 TEM表征

图6为4种双功能催化剂的TEM图片。由TEM图可知，在ZSM-22 分子筛上没有观察到Pt 颗粒，同时也无法在γ-Al2O3上观察到明显的Pt 颗粒。这可能是由于Pt 负载在氧化铝上的分散度较好，不会发生明显的聚集，因此不能清晰地观察到金属Pt颗粒[24]。双功能催化剂中，Pt 负载在γ-Al2O3上，γ- Al2O3更大的介孔可以加快异构产物的扩散，降低裂解，提高产物的选择性。同时有研究表明，双功能催化剂中的金属与酸性位之间的距离并非越紧密越好，金属和酸性位只有在纳米级到微米级才能表现出更优的加氢异构性能[25-26]。

图6 不同双功能催化剂的TEM图片

2.2 催化剂的性能评价

2.2.1 正十二烷异构化反应催化活性

图7为不同温度下正十二烷在不同双功能催化剂临氢异构化的结果。由图7(a)可知，正十二烷在双功能催化剂上的转化率随着温度的增加呈现先增加后减少的趋势。反应温度较低时，C-ZSM-22 分子筛较大的比表面积可以提供更多的酸性位点，使更多的正十二烷参与异构化反应，因此C-ZSM-22分子筛在低温下就具有很好的转化率。反应温度较高时，转化率逐渐降低，这主要是由于在烷烃异构化反应中，积炭会减少催化剂的酸性位，由此导致催化剂性能的下降[27-28]。在330℃下，D-ZSM-22 的转化率明显高于其他3 种ZSM-22 分子筛，这主要是由于D-ZSM-22 的强酸量较低，在高温条件下，裂解反应较少，积炭情况不严重。由图7(b)可知，D-ZSM-22分子筛在高温下的选择性明显高于其他3种ZSM-22分子筛，说明D-ZSM-22的裂解程度较其他ZSM-22 分子筛更弱，与转化率表现的结果一致。

图7 不同双功能催化剂正十二烷异构化催化性能评价

2.2.2 正十二烷异构化反应催化产物分布

图8为不同双功能催化剂正十二烷临氢异构化反应的单支链异构体产物分布。从图可以看出，尽管ZSM-22分子筛的聚集状态不同，但是单支链异构体的变化趋势基本趋于一致，在较低的温度下，均以2-甲基十一烷为主，5-甲基十一烷、4-甲基十一烷、3-甲基十一烷和6-甲基十一烷比例依次减少，符合“孔-口”催化模型，正十二烷在孔口处发生异构重排，更倾向于生成支链位于碳链端位的异构体[7,29]。随着反应温度的增加，2-甲基十一烷的量减少，其他位置的单甲基异构体含量基本趋于不变[30]。

图8 不同双功能催化剂正十二烷单支链异构体产物分布

表4 为310℃下不同双功能催化剂正十二烷异构产物分布，转化率在65%～70%波动。D-ZSM-22 分子筛的单支链异构产物选择性最高，双支链异构体产物选择性最低，单/双支链异构产物选择性比值明显高于其他分子筛，这主要是由于DZSM-22 分子筛的酸量低，比表面积低，拥有更少的酸性位点，生成的单支链异构体没有更多的反应位点生成双支链异构体。

表4 310℃下不同双功能催化剂正十二烷异构产物分布

3 结论

采用DEA 或DAH 为模板剂，在动态或静态条件下合成不同形貌和聚集状态的ZSM-22 分子筛，酸性、比表面积和催化性能有明显差异。反应温度较低时，C-ZSM-22分子筛较大的比表面积为正十二烷异构化提供了更多的反应位点，因此C-ZSM-22 分子筛在低温下就具有较高的转化率。反应温度较高时，D-ZSM-22 的酸量较低，裂解程度较弱，积炭情况不严重，因此D-ZSM-22在高温下具有优良的反应活性。模板剂及动态晶化条件会改变ZSM-22 分子筛的形貌或聚集状态，但是其单支链异构体的产物分布规律并未受到明显影响，异构体产物主要以支链靠近端位的2-甲基十一烷为主。