有机液体储氢技术催化脱氢过程强化研究进展

盖宏伟，张辰君，屈晶莹，孙怀禄，脱永笑，王斌，金旭，张茜，冯翔，CHEN De，5

（1 中国石油大学(华东)新能源学院，山东 青岛266580；2 中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院，北京100083；3 中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛266580；4 西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049；5 挪威科技大学化学工程系，挪威 特隆赫姆N-7491）

氢能作为一种来源广泛、能量密度高、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，是构建以清洁能源为主的多元能源供给系统的重要载体，开发利用氢能已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向。我国陆续发布《能源技术革命创新行动计划（2016—2030 年）》《中国制造2025》《“十四五”规划和2035 年远景目标纲要》和《氢能产业标准体系建设指南（2023 版）》等文件，旨在加快氢能产业的规划和布局。作为氢能产业的重要环节之一，氢的储运是连接氢气生产端与需求端的关键桥梁，是制约氢能规模化应用的关键技术瓶颈之一，如何高效、安全、经济储氢是目前氢能实用化亟需解决的问题。

目前已报道的主要储氢方式[1]有：高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢和化学储氢等。高压气态储氢虽然相对成熟，但储运所需空间大、运输成本高、安全性难以保证且对气体钢瓶材料要求较高[2]，尚不适于长距离、大规模的氢气输送。低温液态储氢具有能量密度大、体积密度大、加注时间短的优点，但其技术难度大，对储氢容器绝热性要求较高，一次性投资成本高[3]。在民用方面，低温液态储氢技术主要应用于液氢加氢站。此外，液氢作为航空燃料在航空领域发挥着巨大的作用。固态储氢的储氢材料质量储氢密度低，成本较高，限制了其商业化[4]。基于此，化学储氢技术逐渐引起人们的关注，其储氢介质主要包括氨、甲醇和有机液体氢化物（LOHC）等。相比氨和甲醇载体，LOHC具有成本低、兼容石油基础设施、循环可逆性好等优势，为可再生能源的储存和运输提供了一种潜在的媒介。

LOHC 储氢技术所用的储氢载体包括环己烷、甲基环己烷、十氢萘、二苄基甲苯和咔唑等芳香族化合物和其他不饱和类有机物，其基本原理是利用不饱和类有机物与H2的可逆反应（催化加氢/脱氢），实现H2的存储和释放（图1）。LOHC 储氢技术具有储氢密度高，加/脱氢反应高度可逆，储氢载体可循环使用，以及液态储运安全方便等特点，能够匹配现有化石能源的输运架构，有望在大规模、长距离、季节性、分布式氢能储运场景中发挥重要作用。目前，中国氢阳能源、日本千代田化工和德国Hydrogenious Technologies 等公司均已进行了工业示范，并在积极推动产业化。氢阳能源致力开发咔唑类氢油储氢体系，已成功调试日产400kg氢气的氢油储供氢撬装装置。氢阳能源研发的“氢油”理论储氢量可达5.9%（质量分数），脱氢温度约200℃，脱氢率可达95%。日本千代田化工着重开发甲基环己烷/甲苯这一储氢体系，将其应用于远洋氢输送和加氢脱氢小型化装置、加氢站以及分布式供能系统等。2022 年，千代田化工实现全球首次将H2储存甲基环己烷进行海上运输，该项目计划每年运送210t H2用于发电和交通领域。德国Hydrogenious Technologies公司采用二苄基甲苯作为储氢介质实现高达57kg/m3的储氢量。在LOHC 加/脱氢循环中，相比已实现工业化的加氢过程（如苯、甲苯和萘等有机物催化加氢工艺相对成熟），LOHC 脱氢过程效率低、稳定性差，这是制约LOHC 储运技术产业化的关键。一方面，LOHC 中C—H 活化能垒高及芳烃类产物强吸附导致催化剂结焦失活等问题对其脱氢催化剂的设计开发提出了挑战。另一方面，LOHC脱氢的强吸热特性使其需要在高温条件下进行，带来的高能耗、催化剂稳定性差等问题对脱氢过程的设计开发提出了挑战。

图1 LOHC储/放氢技术路线

在LOHC储氢技术领域，国内外的研究团队已经对各个方面进行了广泛的综述，包括LOHC储氢介 质[5-10]、LOHC 储 氢 技 术 经 济 性[11-12]、LOHC 催 化脱氢机理[13-14]和LOHC脱氢催化剂[15-19]等方面。目前关于LOHC催化脱氢过程的综述主要侧重于催化反应机理和催化剂设计开发方面，对于该过程的强化技术总结较为有限。LOHC 催化脱氢过程涉及反应、传热、传质及其互相之间的耦合等关键问题[20]。本文从过程强化的角度出发，总结和归纳国内外科研工作者在LOHC催化脱氢过程强化策略方面的研究进展。重点关注如何利用过程强化的方法来提高LOHC 催化脱氢过程的效率和性能。同时，对LOHC过程强化技术的未来研究方向和发展趋势进行了展望，以期为实现绿色、高效、经济脱氢奠定理论基础，为LOHC储氢技术实现商业化提供技术支撑。

1 LOHC脱氢概述

1.1 LOHC储氢介质

LOHC主要包括一些环烷烃类和芳香族杂环化合物，表1列出了常见的LOHC 体系的理化性质及储氢特性[21]。环烷烃作为储氢介质首先需要满足一些基本条件，如常温下以固态或液态形式存在、易于制备以及毒性低等标准，目前环烷烃作为储氢介质的主要有苯、甲苯、萘等。除了传统的环烷烃，近些年研究者开发了许多新型的芳香族杂环化合物作为储氢介质，包括芘、芴、茚、苊烯、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑等。Pez 等[22]通过密度泛函理论（DFT）计算发现，当芳香族分子中的一个碳原子被氮原子替代后，其脱氢的温度可以大大降低，这是因为N—H 的键强度要弱于C—H，更容易发生断裂，而且氮原子的引入破坏了原先碳六环的稳定性。所以咔唑、N-乙基咔唑等[23-27]杂环芳香族衍生物成为近几年LOHC 储氢研究的一个热点。然而这些杂环芳香族化合物的成本较高，其中咔唑和N-乙基咔唑都是煤焦油中的精炼产品，价格高昂，而且咔唑类化合物的熔点一般比较高，常温下固体的性质制约了它的管道运输方便程度。针对此问题，中国地质大学Han等[28]从分子结构设计出发，通过复配开发了多元低共熔咔唑类液体LOHC储氢材料。近几年Nicole 等[29]发现作为工业导热油的一苄基甲苯和二苄基甲苯也可以作为有机储氢介质，它们具有宽广的熔沸点区间和很好的热稳定性，价格低廉，而且作为工业导热油，其物性参数更容易达到有机储氢介质的工业要求，但是其全氢化物的脱氢温度比较高，脱氢效率问题仍需要继续探索。

表1 常见的LOHC体系

1.2 LOHC催化脱氢反应机理

在脱氢过程中，LOHC在脱氢催化剂的作用下发生C—H 键的断裂，释放出氢气。这一过程需要吸收外界能量，反应吸热。许多学者[21,30]通过分子动力学、核磁共振等方法对LOHC储氢体系的脱氢反应机理进行了研究，发现分子的大小、分子基团（甲基、杂原子）等因素会对位阻效应产生强烈的影响，从而导致不同位置处的脱氢顺序存在差异[31]。同时，LOHC 脱氢反应机理还与催化剂的类型密切相关[32]。例如，十氢萘脱氢反应生成四氢萘，然后继续脱氢生成萘，Pt基催化剂对十氢萘脱氢到四氢萘的过程有利，而Pd 基催化剂是有利于四氢萘脱氢到萘的第二步基元反应[33]。Wang等[34]认为环己烷在Pt(111)表面上脱氢首先发生于顶部的C原子，这一步也被认为是环己烷脱氢的速率控制步骤；在Pt/Al2O3催化剂上，甲基环己烷的脱氢顺序受到空间位阻的影响，距离甲基最远的C原子位阻最小，活性最高，最容易发生脱氢。随后，环上甲基相邻的C原子和剩余饱和C原子依次脱氢，最终转化为甲苯[35-36]；多环芳烃脱氢反应通常在高于240℃的温度下进行，高温条件会引发更多的副反应，使得脱氢机理变得十分复杂。其中，芳香烃因其苯环具有独特的共振作用，相较于其他有机液体更容易进行加氢和脱氢反应[37]。此外，将杂原子（如N、P、O）引入芳烃分子中会影响脱氢反应的热力学性质，可以显著降低脱氢反应的温度以及脱氢焓[38-39]。

1.3 LOHC脱氢催化剂

脱氢反应温度较高带来的高能耗、催化剂稳定性差等问题严重限制了LOHC储氢技术的大规模商业化。因此，人们对LOHC的脱氢反应研究主要集中在催化剂领域，期望开发出高效、脱氢温度低且寿命长的脱氢催化剂。目前，脱氢催化剂一般为负载型金属催化剂，主要由载体（如Al2O3）和分散在载体表面的活性金属颗粒组成。常见的LOHC脱氢催化剂活性组分主要有Pt、Pd、Ru和Rh等贵金属[40]，其C—H 键活化能力较高。Pt 与其他过渡金属相比，具有强活化C—H 键的能力和析氢活性，特别适用于LOHC 脱氢[41-45]。为了减少贵金属的用量和提高反应的活性和选择性，研究人员[34,46-50]提出添加第二组分，如Ni、W、Mo、Sn、Ru 等形成双组分（双金属）催化剂。双金属催化剂的化学特性与单一金属不同，由于协同效应，其活性、稳定性和选择性往往会比单金属催化剂更加优异。此外，还有一些研究使用非贵金属催化剂用于甲基环己烷和环己烷催化脱氢反应[51-55]，如Ni、Sn。关于全氢N-乙基咔唑催化脱氢，Liu 等[56-58]的综述中总结了单金属和双金属催化剂的筛选和设计研究，包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Au、Ir等。李佳豪等[59]总结了加氢/脱氢过程的动力学、反应路径及催化机理、催化剂结构及反应条件对反应的影响规律等。

催化剂载体对催化剂的活性也有重要影响，载体的表面性质会影响活性组分在载体表面的分布，同时影响催化剂金属颗粒与载体间的相互作用。目前研究的载体一般包括碳材料载体[60]、金属氧化物（如Al2O3、TiO2）、沸石、二氧化硅和钙钛矿等。近期有文献报道[61-63]使用包括CeO2在内具有高还原性的氧化物载体，可以在反应时与金属活性位产生强金属-载体相互作用，有助于提高催化剂的稳定性。

1.4 LOHC脱氢反应器

在LOHC催化脱氢过程中，反应物与催化剂表面的接触至关重要，催化剂表面的温度和物料浓度可以显著影响反应平衡和反应速率，这可以通过对反应器的结构进行设计以影响催化脱氢反应过程中的传热和传质，进而加快反应速率。通常情况下，实验室中使用固定床反应器进行LOHC 脱氢反应，但也有实验室报道使用脉冲喷雾反应器。在脉冲喷雾式反应器中，LOHC液体会周期性地喷射到加热的催化剂床层上，这在一定程度上限制了催化剂表面的宏观传热过程。此外，膜反应器作为一种连续式反应器也被应用于LOHC催化脱氢过程，以推动反应平衡和实现高纯度H2的回收。

Modisha 等[13]总结了LOHC 脱氢反应中常用的反应器类型，包括固定床式、连续流动釜式（CSTR）、间歇式、喷雾脉冲式、结构整体式、管式和变压式反应器等。尽管有多种脱氢反应器的报道，可是目前只有管式反应器实现了商业化。此外，Kuzmin[64]提出了一种用于商业LOHC 脱氢的旋转反应器概念，并采用计算流体动力学（CFD）模拟等方法研究了反应器中液-固-气流动的流体动力学。在这种旋转反应器中，旋流会加强局部传热传质，及时将催化剂表面的H2移走，避免H2带走过多热量，从而有效降低能耗。

2 催化过程强化

LOHC脱氢是一类强吸热反应，通常需要在高温条件下才能实现高转化率和高脱氢速率。然而，高温条件下催化脱氢反应的能耗也相应增加。首先，高温条件下的催化脱氢反应需要及时有效地将热能传递到催化活性位点上来活化C—H 等化学键的断裂。其次，高温条件会导致反应体系的相变和物质的挥发，从而引起能量损失。因此，为了降低能耗，在催化脱氢过程中可以采用一些技术手段，如液膜态/湿干多相态催化剂、外场协同（电场、微波）、催化剂规整化、结构化等以提高反应过程的传热和传质效率。

2.1 液膜态/湿干多相态脱氢反应

对于催化脱氢吸热过程，催化剂表面温度决定了H2的生成速率[65]。反应物与催化剂之间存在传热和传质过程，若引入气相则会限制反应物与固体催化剂之间的接触，传热阻力较大，而如果以液体形式引入反应物，则催化剂的表面温度最高只能是接近反应物的沸点，很难实现高温反应。基于此，Hodoshima等[66]提出了冷凝回流的“液膜态”（或湿干多相态）脱氢反应体系，使LOHC 在200～300℃的温和条件下高效脱氢。“液膜态”是指通过精准控制反应液与固体催化剂的比例，使反应液在反应过程中不断重复反应气化-冷凝回流-反应气化的过程，这样不仅可以消除反应产物对下一步脱氢反应的阻碍作用，打破了反应平衡的限制，还可以通过控制参数来使催化剂表面一直处于高温过热状态，大幅度提高催化脱氢速率。Hodoshima 等[67]在加热条件为210℃，十氢萘/催化剂的量比为4mL/g的实验条件下，测试了处于液膜态条件下的十氢萘催化脱氢性能，并利用Langmuir 型动力学方程求取了反应的速率常数和阻滞常数。研究结果表明，相比传统的液态反应，液膜态反应可以显著提高反应速率常数和降低阻滞常数。在液膜态条件下，PtRe/C催化剂在十氢萘脱氢反应中表现出优异的催化活性，在间歇式反应器中，经过280℃加热反应1h，十氢萘的转化率几乎达到100%[68]。其进一步研究指出，催化剂和原料的量之比是维持催化剂层液膜态的重要因素[69]。后续的研究中，Hodoshima在温和反应条件下（210～240℃加热温度）成功利用热液膜态实现四氢萘高效催化脱氢，摆脱了脱氢热力学的限制，在相同的液膜态条件下，四氢萘脱氢速率比十氢萘的脱氢速率快4～6倍[70]。

在液膜态催化脱氢过程中，合适的反应物/催化剂比例对于获得高转化率的脱氢速率至关重要[71]。Lázaro 等[72]将离子交换法制备的Pt/C 催化剂用于十氢萘脱氢反应，当十氢萘/催化剂的比例为5mL/g时，转化率较低（17%）。从反应速率、反应器及转化率方面综合考虑认为最佳的十氢萘/催化剂比例为2mL/g，原料转化率约30%。Sebastián等[73]以H2PtClH6和商业活性炭为原料制备的Pt/C 催化剂中，Pt 催化剂的最佳负载是4%（质量分数），十氢萘/催化剂比为2.7mL/g，该条件下十氢萘脱氢转化率可达60%，且能够使动力学速率常数最大化以及阻滞常数最小化；高于这个比例，催化剂将被反应物淹没而脱离液膜状态，导致转化率降低。根据相关文献报道[72]，由于催化剂的比表面积及密度等性质存在差异，最佳的反应物/催化剂量之比可能会略有不同，但基本维持在2～2.7mL/g 的范围内。

液膜态下的Pt/C催化剂催化活性会因制备方法以及载体的不同而有显著差异[72]，制备方法以及载体的微观结构会显著影响催化剂上活性组分的分布以及活性组分的性质，使得催化剂表现出不同的脱氢性能。Lee 等[74]在液膜态条件下研究了Pt/C 催化剂制备方法对其十氢萘脱氢反应性能的影响，采用浸渍法（Im）、沉淀法（Pr）、离子交换法（Ex）和多元醇法（Po）制备了Pt/C催化剂，其初始脱氢速率依次为Pt/C-Im>Pt/C-Pr>Pt/C-Po>Pt/C-Ex。新兴的制备方法（离子交换法和多元醇法）比传统方法（浸渍法和沉淀法）更有利于制备高分散的Pt/C 催化剂。Zhou 等[75]利用甲醛还原法制备了Pt/CNF 催化剂用于十氢萘脱氢反应，通过调节pH 来获得较高的Pt负载率，通过调节温度调控Pt的还原程度，从而显著改善催化脱氢性能。Li等[76]使用一种板式结构的纳米碳纤维（p-CNFs）作为Pt 催化剂的载体用于液膜态十氢萘催化脱氢，在加热温度为240℃时，5%（质量分数）Pt/p-CNFs 催化剂在2h内可达到732.4mol/molPt的氢气产率。板式纳米碳纤维的高比表面积和富缺陷表面有助于提高Pt 的分散性，从而显著提高催化活性。

液膜态反应对LOHC和催化剂的用量比例要求十分严格，只有在LOHC的反应量很小时才能实现很高的转化率，距离工业应用还有很多问题需要解决。针对此问题，Kariya 等[77]研究出了喷雾脉冲（spray pulsed system）反应形式来实现LOHC 连续制H2。通过喷嘴将液相反应物雾化成微小的液滴，然后以脉冲的方式喷射到反应室中，当液滴落到底部的催化剂上时，由于催化剂加热后表面温度很高，液相反应物会迅速发生脱氢并同时气化，最后产物则通过载气吹扫离开反应室。通过优化脉冲频率、脉冲宽度和液体量等参数[78]可以使催化剂表面不断经历“湿”和“干”的状态，从而加强反应的传热传质过程。其实质上是一种反应精馏过程，LOHC在高温催化剂表面进行反应的同时不断被气化，迅速脱离催化剂表面，然后通过冷凝器再回流至催化剂层。催化剂床层经历“湿态“与“干态”的周期变化，既能保持高效的液固接触状态，又能维持较高的表面温度，所以处于过热液膜态时的脱氢反应速率、转化率均较高。

在非稳态脉冲喷雾反应条件下，反应物的脱氢速率受到多因素的影响，包括反应物的性质（如沸点、氢含量）、反应温度、脉冲频率、脉冲距离以及催化剂载体的性质（如表面积、传热系数等）等。Kariya等[79]在非稳态喷雾脉冲操作下，利用负载Pt和Pt-M（M=Re、Rh、Pd）催化剂实现了环烃类高效脱氢。当温度为375℃，环己烷进料为190mmol/min，脉冲频率3.5mmol/s，使用Pt/Al2O3作为催化剂时，环己烷脱氢反应的速率最快，达到3800mmol/（gPt·min）。在喷雾脉冲模式下，H2的产出速率高于传统的气相反应，且产物中没有检测到二氧化碳、甲烷、一氧化碳等副产物。Biniwale 等[80]通过实验和计算证实，通过优化加热温度和反应物用量，可以获得更高的产氢率。他们利用红外热像仪研究了催化剂表面的温度分布[图2(a)、(c)]，发现催化剂表面的实际温度远低于设定的加热温度。催化剂表面温度下降，催化剂效率可能会降低。然而，当通过改变频率产生干燥条件时，催化剂温度升高，这有助于提高催化剂的活性[65]。因此，使用交替的干湿状态即脉冲喷射，有助于实现更高的催化活性。在此基础上，他们发现在Ni/ACC 催化剂中添加少量Pt即可以显著提高脱氢反应的活性，催化剂表现出良好的稳定性和潜在的双金属协同效应，这为降低脱氢催化剂中Pt含量提供了新思路[81]。另外，Siluvai等[82]建立了喷雾脉冲反应器中喷嘴-催化剂距离和气体温度对脱氢速率影响的数学模型[图2(b)]。喷雾脉冲反应器中的实际反应温度及脱氢速率和模型预测结果高度吻合，验证了模型的准确性[图2(d)]。结合实验结果，分析得到了喷雾脉冲反应器的最优操作条件，在脉冲频率为0.1Hz、催化剂与喷嘴距离为5cm、原料气体温度为50℃、催化剂温度为375℃时，反应效果最佳。这个模型可以广泛应用于吸热非均相催化反应的喷雾脉冲反应器设计，并为今后其他LOHC喷雾脉冲反应器的设计开发提供了理论基础。

图2 湿干多相态甲基环己烷脱氢过程[80,82]

2.2 微波耦合

微波加热主要以离子传导和偶极子极化两种方式产生热量。在电场作用下，离子反复旋转运动与其他粒子发生碰撞时，就会进行离子传导。偶极极化是指在具有一定频率的电场作用下，极性分子间的旋转摩擦。这两种加热方式都是“由内向外”产生热量，因此微波加热非常快速高效[83]。当催化剂的载体是碳材料时，由于碳材料通常由石墨片层组成，每个碳原子都有外层离域电子，碳材料表面会形成遍布整个石墨片层的π电子云。碳材料具有高介电损耗性，其表面的π电子键能较小，可以通过界面极化现象与微波产生强烈的耦合效应，将微波的一部分能量转化为热能[84]。将微波辐射应用于有碳材料催化剂参与的脱氢反应中，可以避免传统加热方式引起的催化剂结焦、失活等问题，图3(a)展示了微波加热和传统加热方式下脱氢反应的传热传质过程及特点。微波辅助加热具有许多优势，包括无须热传导过程、加热速度快、加热均匀和自动化程度高等。因此，微波辅助加热非常适合于LOHC脱氢这类强吸热的反应。

图3 微波加热条件下十氢萘/四氢萘催化脱氢过程[84]

根据Suttisawat 等[85]的研究结果，在相同的操作条件下，使用微波加热对四氢萘催化脱氢比常规加热（电加热）具有更高的转化率，还可以减少不饱和烃类产物的连续强吸附，从而减少焦炭的产生，催化剂的活性和稳定性得到大幅度的提高。此外，微波加热条件下，催化剂与周围环境之间的温度梯度增大，提高了传质效率。Li等[84]考察了纳米碳管（CNTs）、纳米碳纤维（CNFs）、炭黑（CB）、活性炭（AC）、石墨（G）五种粉末碳材料的十氢萘悬浮液在微波加热条件下的热效应，并对具有不同微观形貌的纳米碳纤维及不同表面性质的纳米碳管的含碳悬浮液的微波吸收性能进行了考察，如图3(b)。结果显示，碳材料的微波吸收性能主要由其介电性能和导电性能所决定。同时，碳材料在十氢萘溶液中的分布和聚集状态决定了能否在悬浮液内形成有效的导电拓扑网络结构，对其微波转化能力具有重要影响，图3(c)展示了含碳悬浮液温升速率R及稳定温度Ts与介电损耗系数ε΄的关系。在微波条件下，Pt/CNT 催化体系表现出最高的反应温度和最大的H2析出量，微波加热可以使反应物的温度升至沸点以上，从而提高了Pt/CNT 催化剂在微波条件下的性能。

基于微波与CNT 的耦合作用，Shi 等[86]在石墨烯中加入碳纳米管作为Pt催化剂的纳米复合载体，石墨烯与碳纳米管之间形成了丰富的界面，可以实现Pt 纳米颗粒的高度分散。由于微波加热能够诱导更高的反应温度，通过将导电碳纳米管插入石墨烯中，形成有效的导电网络，可以改善复合材料的介电性能，从而显著提高催化剂材料的微波吸收性能。此外，研究者还引入了氧官能团到碳纳米管结构中。引入的含氧基团破坏了碳纳米管的石墨层结构，导致其导电能力降低，减弱了悬浮碳纳米管与微波的耦合作用，从而降低了催化脱氢性能，这一发现进一步证实了微波加热对LOHC催化脱氢的强化作用。

2.3 电场强化

在传统的热场中，LOHC在低温下的脱氢转化率和速率都受限。通过在传统热催化过程中引入电场，可以打破催化脱氢的热力学和动力学限制[87]。Sekine 等[87]通过在催化剂床层上施加电场，电场作用下，氨分解、乙醇的蒸汽重整、乙醇分解、水煤气变换（WGS）和甲烷的蒸汽重整等强吸热反应可以在低温（如423K）产生H2，反应温度降低了至少150K。电场的作用显著提高了反应物的转化率，并降低了反应的表观活化能。Kent 等[88]在3%（质量分数）Pt/CeO2催化剂床层两端施加电场，进行了甲基环己烷脱氢实验。在电场作用下，质子的加速引起了甲基环己烷上H原子的碰撞，从而突破了热力学平衡限制，使脱氢过程得以继续进行。同时，电场作用显著降低了活化能，大大提高了Pt/CeO2催化剂的催化脱氢活性。此外，电场还能促进产物甲苯分子的脱附，抑制甲苯的加氢反应（即逆反应）[图4(a)]。

图4 电场作用下甲基环己烷催化脱氢反应过程[88]

Kent 等[88]使用3% Pt（质量分数）/锐钛型TiO2作为催化剂，在电场条件下，448K 时甲基环己烷的转化率可达约37%，其转化率已经远远超过12%的平衡转化率[图4(b)]。通过Arrhenius 曲线计算，电场条件下催化剂的脱氢活化能只有22.8kJ/mol，远远低于无电场条件下的47.9kJ/mol[图4(c)]。此外，载体上的Pt 金属性很强，削弱了Pt 与甲苯之间的π配位相互作用，因此Pt催化剂表面没有产生甲烷或其他碳副产物。进一步根据operando 红外（IR）测试和DFT计算，在电场条件下波数2910cm-1和2953cm-1处观察到特殊的IR峰，它们属于β位吸附和δ位吸附的C7H13物种。结果表明质子在这些位置与甲基环己烷的H 原子发生碰撞，C7H13作为反应中间体留在表面。在非电场条件下观察到产物甲苯的吸附峰，但在电场条件下没有观测到产物甲苯吸附峰。因此，这说明电场条件也可以促进产物甲苯的脱附。

2.4 规整结构催化剂及反应器

规整结构催化剂由活性组分、助催化剂、分散载体和骨架基体等四部分构成。其中，活性组分、助催化剂和分散载体被制备成涂层结构，活性成分涂覆在具有平行直通孔道的骨架基体的孔道壁上。与传统颗粒型催化剂反应床层相比，规整载体具有特殊的流体流动、传质和传热等特性[89]。

在LOHC催化脱氢过程中，碳材料相比其他材料（如γ-Al2O3）被认为是一种性能更为优越的载体[90]。纳米碳纤维是一种具有规整结构的碳材料，具有两种尺度的孔道结构，既具备纳米碳纤维优异的织构性能，又结合了整体型材料良好的传热和传质能力。Li 等[91]采用化学气相沉积法合成了3 种纳米碳纤维/碳纸复合材料，这些复合材料具有较高的石墨化程度，同时兼具纳米碳纤维的独特性质、碳纸的导热性和表面积等优势，有利于脱氢反应的传热过程和本征活性。研究表明，Fe-CO 体系CVD 形成的纳米碳纤维/碳纸复合材料能够有效分散Pt 颗粒，并在较低的反应温度下实现良好的催化脱氢活性，在243℃下，2h内，十氢萘的累计产氢量为4.32mol/gPt，平均脱氢速率2.16mol/（gPt·min），远远高于同种类型的粉末状催化剂脱氢速率。此外，Tuo 等[92]使用催化气相沉积法合成了两种结构的纳米碳纤维/微米碳毡多级结构复合材料（图5），在固定床反应器中作为Pt 催化剂的载体催化十氢萘脱氢反应。结合实验数据计算了传统颗粒床与多级结构碳纤维床层的内外扩散因子（表2），相比传统的颗粒床，多级结构碳纤维床层的内外扩散影响很小，具有优异的传质效果。与Ni-C2H6体系化学气相沉积（CVD）形成的纳米碳纤维相比，Fe-CO 体系中形成的纳米碳纤维载体具有更为丰富的多尺度孔隙结构，以及有利于Pt 活性组分分散的纳米表面，因此使用Fe-CO 体系制备的纳米碳纤维/微米碳毡多级结构复合材料负载Pt 催化剂具有最高的脱氢速率。

表2 四种催化剂载体传质计算结果

图5 整体式分级结构碳纤维催化剂床层（1Å=0.1nm）

规整结构反应器是指以规整结构催化剂为基础构建的反应器。相比于传统固定床反应器，规整结构反应器可以根据催化剂的局部条件进行详细设计，提供了扩散长度、反应参数配置、流体力学状态等多个设计自由度，具有更高的精度和效率。同时，它在高流量下具有耐粉尘污染的特性以及更低的压降和成本[93]。在催化反应中，催化活性层（厚度从几微米到500微米不等）通常通过沉积法（如化学气相沉积、电泳颗粒沉积、喷涂或浸渍涂层）涂覆到反应器表面。Peters 等[94]通过选择性电子束熔化制备了三维金属结构反应器，并在其表面涂覆了Pt/Al2O3催化活性层，该反应器非常适用于全氢-乙基咔唑的脱氢反应。该反应器内部具有互连的三维结构的多孔网络[图6(a)～(c)]。连续的脱氢反应测试结果显示，在反应器总体积为250mL（250℃，反应物流速30mL/min）条件下，H2的生成速率为9.8L/min（0℃、1 个标准大气压），表明该系统具有高效的脱氢性能。单个反应器管实验表明，功率密度可达到4.32kW/L。在具有十个并联反应器组成的释氢单元中[图6(d)、(e)]，这个值略有降低，为3.84kW/L。这项研究表明，温度分布不均会影响最高产氢条件下的实验结果。通过采用适当的传热方式（传热介质采用油代替空气），可使反应器保持260℃的温度下，实现相同尺寸的脱氢单元输出功率超过5kW/L。

图6 选择性电子束熔化法制备三维金属结构反应器[94]

3 产物分离强化

LOHC脱氢的化学反应通式：全氢化物—→— 不饱和有机物+H2。基于勒夏特列原理，降低不饱和有机产物或H2的分压有利于脱氢反应平衡的右移，因此可以利用膜分离、反应精馏等技术手段及时移走产物，提高催化脱氢转化率，同时抑制不饱和有机产物在催化剂表面的强吸附，提高催化脱氢的速率和稳定性。此外，在脱氢反应过程中会产生大量的H2，这导致系统压力急剧增加，通过采取产物分离技术手段来缓解H2的压力影响，以提高LOHC脱氢的效率和安全性。

3.1 膜分离

膜反应器是一种将催化脱氢反应与H2分离结合的反应器，膜采用具有选择透过性的材料（如钯、沸石、多孔石英玻璃、γ-Al2O3和二氧化硅等）制成。膜反应器能够确保高产率的超纯H2，并实现反应器的紧凑设计。将膜反应器应用于LOHC脱氢中具有很大的潜力，膜反应器中的反应转化率通常远高于平衡转化率[95]。Li 等[96]利用Aspen Plus 进行了膜反应器和传统固定催化床反应器中甲基环己烷脱氢性能和经济特征的环境模拟，如图7(a)～(c)所示。他们对两种反应器在30m3/h、100m3/h、300m3/h、700m3/h 模型产量下的制氢成本进行了分析，结果显示，在各个产量下，膜反应器的技术经济效益均较高。提高反应温度和膜的透氢率可以显著降低生产成本，例如，将脱氢温度从210℃升高到270℃，成本可以降低76.7%。

图7 膜分离与催化脱氢过程耦合(1bar=105Pa)

Ghasemzadeh 等[97]基于CFD 研究了二氧化硅膜反应器中甲基环己烷-脱氢反应的性能，模型很好地预测了H2流体渗透时的速度分布，见图7(d)。研究发现，当温度从473K升高到553K时，传统反应器和膜反应器中的甲基环己烷的转化率显著提高[图7(e)]，分别从23%和27%增至84%和99%。增加温度时，氢气通过膜的渗透性增强，使膜反应器的性能远远优于传统反应器，但H2的回收率并未受到显著影响。随着进料量的增加，由于接触时间的缩短，甲基环己烷的转化率和H2的回收率下降。Jeong等[98]在填充了Pt/Al2O3催化剂的FAU型沸石膜反应器中进行环己烷的催化脱氢实验，并得到了催化剂活性-时间曲线，结果显示催化剂在运行3 天内相对稳定。Sun 等[99]成功验证了Pt 浸渍Vycor 玻璃管膜反应器在环己烷催化脱氢反应中的可行性。

沸石膜和γ-Al2O3膜对H2的选择透过性较低，而多孔石英玻璃膜对H2具有较高的选择性，但透过性较差。钯膜具有高选择性和高透过性，但由于钯是贵金属，会增加反应器的投入成本。Jeong等[98]用溶液-凝胶法制备了1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）衍生的二氧化硅膜，以降低成本。在膜制备的水解过程中，当H2O/BTESE 的摩尔比从6 增加到240 时，BTESE 的乙氧化物几乎完全水解，使得二氧化硅网络变得致密。将该膜应用于由Pt/Al2O3催化剂和二氧化硅分离层组成的甲基环己烷脱氢膜反应器中，甲基环己烷转化率可达到75%，高于平衡转化率的60%，在230℃下，渗透流中的H2纯度超过99.9%。该膜对甲基环己烷和甲苯几乎不渗透，进一步确保了H2的纯度。Ali 等[95]研究了H2在膜渗透过程中的规律，并验证了H2经Pd-Ag 膜渗透时符合西华特（Sievert）定率和费克（Fick）定律。此外，研究还发现，当H2中混有甲基环己烷时，透过膜的速率会降低14%。

在膜反应器中，增加扫流速率和流量可以迅速去除进料侧的产物，从而显著提高LOHC 的转化率[98]。Jeong等[98]在环己烷脱氢的膜分离反应器中发现，增大扫气流量可以快速去除产物，从而提高环己烷的转化率。例如在473K 条件下，当环己烷进料量为11mol/h、扫描流量为100cm3/min 时，环己烷转化率达到72.1%。

微型反应器与Pd 膜的耦合被证明是一种有效的LOHC 脱氢装置。Alexander 等[100]设计了一个多级结构的微型反应分离耦合装置，该装置包括多个用于全氢二苄基甲苯脱氢的多相态径向流动微型反应器[图8(a)]，微型反应器出口的液体产物进入下一个微型反应器继续进行脱氢，气体产物首先通过Pd-Ag 膜组件[图8(b)]分离出氧气，剩余产物再进入下一个微型反应器继续反应。图7(f)展示了脱氢度（DoDH）、脱氢速率与氢气流量随时间变化的情况：最初的两天内，脱氢度从24%下降18%，系统达到稳定状态；随后的变压过程中，脱氢度保持不变，实现了1.15g/(gPt·min)的高产率。Kreuder等[101]在甲基环己烷脱氢反应器中将微通道、催化剂床层和Pd 膜相结合[图8(c)、(d)]，设计了一种配备结构化支撑的膜组件装置，以减少催化剂对钯膜的机械压力。Wagner 等[102]在甲基环己烷脱氢反应中发现，在总体积相等的条件下，使用多个小型反应器并联效果明显优于单个反应器。通过在微观尺度进行模拟，他们发现催化床层的孔隙率对连续流动式膜反应器性能的影响远远大于孔径的影响。

图8 用于全氢二苄基甲苯脱氢的多相态径向流动微通道反应器与膜分离耦合过程

Byun 等[103]对甲基环己烷在固定床反应器和膜反应器中不同条件下的脱氢反应进行了技术和经济研究，通过使用多种回归模型对经济参数进行了不确定分析，揭示了不同技术经济参数下H2生产速率、单位H2生产成本和CO2排放量的变化趋势[104]。研究结果表明，在膜反应器中，甲苯、甲基环己烷和甲醇的产氢率均较传统反应器高。随着操作温度的升高（图9），成本降低，对经济可行性影响较大。然而，H2渗透率对经济可行性的影响可能较弱。

图9 不同温度下乙基咔唑（NEC）、甲醇（MeOH）、甲基环己烷（MCH）、苄基甲苯（DBT）在固定床反应器和膜反应器中脱氢性能对比

3.2 反应精馏

反应精馏是一种将化学反应和精馏分离过程同时实现于同一单元设备中的耦合过程，通过反应热来驱动精馏分离，从而实现过程的强化[105]。该技术可以有效降低能耗，同时将产物分离到系统外部，提高产物的选择性和原料的转化率。对于LOHC体系，要利用反应精馏来提高脱氢速率，需要满足以下条件：所研究的LOHC系统组分具有不同的挥发性，可以通过蒸馏分离，并且反应可以在沸腾条件下有效进行。Geißelbrecht 等[106]在反应精馏塔中[图10(a)]使用全氢苄基甲苯进行催化脱氢。随着时间的推移，反应精馏对于脱氢度具有积极影响，它通过促进催化剂表面的芳香族产物脱附，加快了反应速率[图10(b)]。反应精馏塔中绝对压力的变化直接影响催化剂床层温度，降低压力会导致催化剂床层温度下降，脱氢速率和生产率降低；但是从另一角度出发，降低总压有利于化学平衡向脱氢方向移动。在反应精馏过程中，降低总压是实现低温脱氢的有效策略，通过简单调节LOHC脱氢反应的操作压力，可以有效控制催化剂温度和反应器产率。

图10 反应精馏条件下全氢二苄基甲苯催化脱氢过程

3.3 耦合用氢过程（降低氢分压）

在LOHC加/脱氢循环过程中，H2分压起着重要驱动作用[107]。加氢步骤是在高压H2输入下进行的，而脱氢步骤则更适合在较低的H2分压下进行[108]。Mrusek 等[109]研究了不同氢分压下甲基环己烷脱氢平衡转化率与温度的关系[图11(a)]。从热力学的角度来看，通过将绝对压力降低到25kPa，甲基环己烷在230℃时可实现80%的平衡转化率。在绝对压力为12.5kPa的条件下，甚至可以在210℃的反应温度下实现80%的H2释放。Kiermaier 等[107]将全氢N-乙基咔唑脱氢与高温聚合物电解质膜燃料电池结合，通过降低H2总压来降低脱氢温度。随着反应压力从100kPa 降低到50kPa 和25kPa 时，商业Pd/Al2O3和Pd/C 催化剂的脱氢速度不断增加。特别是Pd/C 催化剂表现出更高的脱氢活性，更适合于低温脱氢应用。在180℃和160℃的条件下、总压为25kPa 时，Pd/C 催化剂的初始脱氢速率分别为0.637g/(gPd·min)和0.350g/(gPd·min)[图11(b)、(c)]。

图11 降低氢分压促进催化脱氢平衡移动过程

为了在低于300℃的温度下实现全氢二苄基甲苯的完全脱氢，Mrusek 等[109]采用电化学压缩氢与减压脱氢相结合的方法[图12(a)]，电化学氢压缩装置连接到LOHC脱氢装置的出气侧，产生的氢气被电化学氢压缩装置吸收，产生较低的氢压力，从而将热力学平衡移向脱氢侧，加速氢气的释放。与未使用电化学压缩氢相比，脱氢速率平均增加了70%[图12(b)]。压缩后的H2经过膜组件渗透，可以获得高压高纯度的H2。该方法通过降低系统内H2的压力来改变反应平衡，促进低温脱氢，显著增强了全氢二苄基甲苯脱氢过程。

图12 电化学压缩氢与甲基环己烷催化脱氢反应过程耦合[109]

4 能量效率强化

4.1 与燃料电池过程耦合

LOHC 在进行脱氢反应时需要与催化剂接触，并加热到反应温度，同时需要持续供热以防止吸热脱氢反应的冷却。尽管这种储氢方式非常安全，但缺点是脱氢过程对能量的需求较高[110]。当燃料电池工作时，有大量能量以余热的形式释放到系统外部[111]，因此，非常有必要在燃料电池反应和吸热脱氢反应之间进行适当的换热优化[112]。如果将燃料电池装置与LOHC脱氢过程耦合，脱氢反应温度理论上应低于燃料电池的工作温度。这就需要低温脱氢催化和高温燃料电池联合，如固体氧化物燃料电池（SOFC）、高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFC）。

SOFC与LOHC脱氢反应耦合时，由于SOFC的工作温度通常较高（约600℃甚至更高），与LOHC脱氢反应温度相差较大，可以通过建立换热系统来进行优化。目前的研究主要集中在建立流程模拟系统，通过流程系统模拟来评估LOHC 脱氢与SOFC耦合的性能。Peters 等[113]模拟了SOFC 系统与全氢二苄基甲苯催化脱氢反应过程的耦合[图13(a)]，将SOFC 运行时的热量传递给LOHC 脱氢反应，两者整合的系统可以运行10年且SOFC性能没有明显下降。Peters 等[114]建立了全氢二苄基甲苯催化脱氢反应的动力学模型，并给出了260～310℃范围内Pt/Al2O3催化剂脱氢动力学参数，以期为进一步提高系统的综合利用效率提供数据支持。报道中介绍了一个优化后的LOHC-SOFC系统流程方案[图13(b)]。在稳态条件下，该系统的最大功率达到5260W，将LOHC 产生的H2转化为电能的效率为45%。LOHC 脱氢和SOFC 的组合系统提供了一种可靠的热能回收和再利用手段，能够在吸热脱氢反应和燃料电池运行之间实现热量的高效利用。

图13 LOHC-SOFC过程耦合[113-114]

Brigljević等[115]提出了一种新颖的LOHC脱氢过程强化策略，即脱氢反应温度存在阶梯差异的四种LOHC物质（氨、联苯-二苯基甲烷低共熔混合物、N-苯基咔唑和N-乙基咔唑）以串联方式接受同一热源下的热量进行脱氢反应，最后所有过程与SOFC集成耦合（图14）。与使用单一LOHC脱氢相比，“温度级联”下的LOHC 脱氢过程显著增强。通过在不同的温度下进行级联反应，能够有效利用热量，并在不同温度下实现多个LOHC物质的脱氢反应。这种“温度级联”策略为实现高效的LOHC脱氢过程和可持续能源转化提供了一种创新的方案。

图14 “温度级联”工艺流程[115]

LOHC 从脱氢到产生电能一般需要三步：首先，H2从LOHC 中通过催化脱氢反应释放出来，然后H2被纯化分离，最后H2在燃料电池中转化为电能，这复杂的过程限制了H2储存循环的整体效率。基于此，Sievi 等[116]提出在温和条件（温度低于200℃）下实现全氢二苄基甲苯的高效率（>50%）脱氢（图15）。150～190℃的温度范围内，将全氢二苄基甲苯、丙酮和催化剂接触，将丙酮转化为2-丙醇。然后，在85～90℃的聚合物燃料电池中将2-丙醇作为有机燃料使用。第一步全氢二苄基甲苯到丙酮的转移氢化反应是微弱的放热反应，第二步2-丙醇在质子交换膜燃料电池中转化，总过程没有生成氢气，实现了温和、高效的发电过程。

图15 多相催化转移加氢流程[116]

4.2 加/脱氢装置一体化

目前，多数LOHC体系在实际应用过程中加氢和脱氢反应是分开进行的。其中加氢反应器在低温/高压下运行，脱氢反应器在高温/低压下运行。对于很多制氢场景，比如分布式供氢系统，加/脱氢反应器需要不断地启停，各自从待机转变为运行状态所需时间和能耗相当大。而加/脱氢一体化反应装置能够有效避免上述缺点，且相比于以往采用单独加/脱氢反应器的LOHC 储氢装置具有更多优势：一是简单紧凑的反应装置节省了投资和成本；二是反应器始终处于加氢/脱氢过程的高温状态，能够快速响应温度变化而不冷却；三是一体化反应装置中的催化剂经重复使用后仍可再生，不需要频繁更换或重新制备。Jorschick等[117]提出了一种高温变压储氢系统，探讨了全氢二苄基甲苯/二苄基甲苯体系在同一反应器中耦合加氢和脱氢反应的可行性。研究发现，一定的温度下，脱氢反应时的H2压力增至2～3 倍时，脱氢反应可实现到加氢的转变。全氢二苄基甲苯脱氢催化剂Pt/Al2O3在220℃以上的温度可转化为高活性和高选择性的加氢催化剂。因此，在290～310℃的高温下，通过调整系统压力可以改变反应平衡，实现加/脱氢一体化反应。

如果LOHC的加氢和脱氢反应可以在同一反应器中进行，必须使用相同的催化剂，但传统加氢和脱氢的高效催化剂类型往往是不同的。例如，对于二苄基甲苯/全氢二苄基甲苯体系而言，二苄基甲苯的加氢反应通常在高压（1～5MPa） 和高温（100～300℃）下在Ru 或Ni 催化剂上进行，而全氢二苄基甲苯的脱氢反应一般在常压和150～300℃下Pt 或Pd 的催化剂上反应[29,118]。Shi 等[119]选择3% Pt/Al2O3作为最佳催化剂，成功实现了在同一反应器中进行二苄基甲苯的加氢和全氢二苄基甲苯的脱氢。加氢和脱氢的最佳反应温度分别为140℃和270℃，35min 内加氢反应转化率达到100%，而脱氢反应在180min 和300min 时转化率分别为56.5%和60.1%。实验结果表明，随着LOHC 加脱氢循环实验的进行，由于炭沉积、催化剂表面变化和二苄基甲苯副反应等，导致加氢容量逐渐减小。其中，副反应是影响可逆储氢的关键，因此控制副反应将是今后工作的重点。在此基础上，Shi 等[120]使用等离子技术对催化剂载体Al2O3表面的羟基和氧空位进行调控，并测试了不同催化剂（Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-P-H2、Pt/Al2O3-P-O2）表面羟基和氧空位对二苄基甲苯加氢和脱氢反应的影响（图16）。在单次运行中，经过氧空位改性得到的3% Pt/Al2O3-P-H2达到了最佳脱氢度，但却表现出较差的循环性能；羟基改性可以促进H2溢出和增大低配位金属Pt 的比例，使得3% Pt/Al2O3-P-O2具有最高的加氢活性，且减少了副反应，提高了长期循环性能。因此，当全氢二苄基甲苯作为LOHC时，增加表面羟基和适当减少Pt/Al2O3上的氧空位有利于提高反应活性和长期循环性能。

图16 二苄基甲苯加/脱氢一体化过程[120]

此外，还有学者进行了针对咔唑储氢体系的加脱氢一体化双功能催化剂研究。例如，Xue等[121]开发了一种Rh 单原子与Co 纳米颗粒负载在γ-Al2O3的催化剂（RhCo / γ-Al2O3），同时用于N-乙基咔唑加氢和全氢-N-乙基咔唑的脱氢反应。在间歇式反应器中，180℃反应温度下，2h 内全氢-N-乙基咔唑脱氢转化率达到了68.2%。然后，将温度降低至90℃进行加氢反应，1h 内N-乙基咔唑加氢转化率达到了32.88%，8h 内转化率达100%。研究认为，这一优异的加氢和脱氢活性应归因于Co-Rh双金属纳米粒子之间的协同效应。

5 结语

氢能不仅是未来清洁能源的重要组成部分，还是能源存储和转移的关键媒介。实现大规模、长周期、跨时空的氢储能技术，有助于推动传统能源与可再生能源多能融合，助力工业发展。本文全面总结了LOHC催化脱氢过程强化的研究进展：一是采用技术手段来降低催化脱氢反应的温度和能耗，如液膜态/湿干多相态，外场协同（电场、微波），催化剂规整化、结构化；二是通过降低不饱和有机产物或H2的分压，促进脱氢反应平衡的右移，提高催化脱氢转化率。如膜分离、反应精馏和耦合用氢过程；三是将LOHC 脱氢过程与燃料电池运行联合，将燃料电池的余热供给脱氢反应，提高系统效率；四是开发加/脱氢“一体化”装置，提高余热利用效率以及经济效益。

结合LOHC脱氢反应过程强化相关研究，可以发现这些强化技术皆与脱氢效率、稳定性和能耗紧密联系（表3），因此关于强化脱氢效率、稳定性和能耗的过程技术是日后研究的重点。从提高反应过程传热、传质和反应效率等角度出发，应从以下几方面进行突破。一是采用多种外场协同（电场、超重力场、微波）改善传统方式催化脱氢的问题（传热传质效率低、催化剂稳定性差等）。施加外场可以促进反应物分子运动和相互作用，能够显著提高传热传质甚至反应速率。二是催化脱氢方向关于规整结构催化剂及反应器的报道较少，可以从涂覆催化活性层以及结构反应器设计等方面入手，开发能够高效脱氢的结构化反应器。三是将催化脱氢过程与其他能源系统集成，如燃料电池、余热回收和可再生能源等，实现更可持续和环保的氢能储存和利用系统。四是实现LOHC 储氢技术的一体化反应，这对于提高能量利用率和经济效益具有重要意义，是LOHC 储氢技术可持续发展的一个关键方向。

表3 不同强化策略对脱氢效率的影响