粉末冶金法制备Cu-Ni-Si合金的组织和性能

2024-02-21陶世平

西安航空学院学报 2024年1期

陶世平

(西安航空学院材料工程学院,西安,710077)

0 引言

Cu-Ni-Si合金因具有良好的物理性能和力学性能而受到广泛关注[1]。在大规模集成电路引线框架、高速轨道交通、光电子器件、微波技术、航空航天、国防军工、电子及家电等领域,Cu-Ni-Si合金一直是各国争先发展的先进材料之一[2-4]。随着集成电路引线框架材料朝着高集成度、高精度、集成化的方向发展对电路的综合性能提出了更高的要求[5],Cu-Ni-Si合金不仅需具有更高的强度,而且在满足高强度的同时还需具有良好的冷加工性和导电性[6-8]。

通过添加合金化元素或优化合金的处理、加工工艺,可提高Cu-Ni-Si合金的强度,但会导致所得合金的导电性下降[9-11]。此外,目前生产Cu-Ni-Si合金的工艺为半连铸-均质退火-热轧-固溶-冷轧-时效[12-13],这种工艺制备的Cu-Ni-Si合金由于冷却速度较慢,在凝固过程中形成的晶粒粗大,极易形成网状晶界相,对其固溶和时效处理后,不仅网状的晶界相难以消失,而且析出相尺寸也比较粗大,所得合金综合性能明显降低。为解决合金组织粗大的问题往往需要通过多步的热处理、热轧、冷轧等工艺才能实现组织细化[14-15]。

为简化制备工艺,可采用粉末冶金技术消除前述不利影响,制备出初生相尺寸更细、分布均匀、组织细小,性能满足要求的Cu-Ni-Si合金。本文对采用粉末冶金方法制备Cu-Ni-Si合金进行初步探索,并对所得合金试样性能进行测试分析。

1 实验和测试方法

实验用原料为皓锡纳米科技(上海)有限公司生产的单质Cu粉、Ni粉和Si粉,其中,电解铜粉的尺寸为20 μm,Si粉和Ni粉的尺寸为1 μm,三种金属粉的纯度都为99.9(质量分数,%)。

Cu-Ni-Si合金Cu的名义成分为94(质量分数,%),合金中Ni、Si的质量比分别为4∶1。原料粉混粉采用YXQM型星型球磨机,把按前述名义成分称量好的单质粉和大小不同的氧化锆球放入球磨罐中,球料质量比为2∶1。球磨机混粉的参数:球磨罐转速为200 r·min-1;球磨时间为12 h。

热压烧结采用ZT-40-20Y型热压烧结炉。将球磨后的合金粉放入石墨磨具中,再将石墨模具放入热压炉中。密封炉膛后抽真空,使炉膛内的真空度维持在1×10-1Pa。对石墨模具施加载荷,在烧结炉升温之前先对石墨模具施加5 MPa预压力,保压5 min后开始逐渐增压到30 MPa,随后石墨模具承受的压力维持在30 MPa不变,同时开始升温,以10 ℃·min-1的升温速率升温到960 ℃,在960 ℃条件下保温1 h。保温结束后烧结的合金试样随炉降温。采用热处理炉对烧结试样进行固溶+时效热处理:固溶温度为900 ℃,保温时间为2 h,冷却方式为水冷;时效温度为450 ℃,保温时间为4 h,冷却方式为空冷。

采用线切割设备将热压烧结、固溶处理、时效处理三种状态的Cu-Ni-Si合金切割成尺寸为15 mm×15 mm×10 mm的试样,对其表面进行清洗、打磨、抛光处理后,用于组织和性能测试分析。其中:试样的显微组织形貌分析采用GX51型奥林巴斯金相显微镜(OM)和JSM-6510A型扫描电子显微镜(SEM);能谱分析采用SEM配备的X-射线能谱仪(EDS);采用PANalytical X-射线衍射仪得到试样的XRD图谱,并基于XRD图谱分析合金试样的相组成;采用HBRV-187.5型电动布洛维硬度计测量试样的维氏硬度;采用Sigma2008B1型涡流电导仪测量试样的导电率。

2 结果与讨论

2.1 组织形貌与物相分析

图1(a)所示为单质Cu粉的SEM像,由图1(a)可见,Cu粉为树枝状。图1(b)所示为球磨后粉的SEM像,由图1(b)可见,经过球磨处理后,粉的粒度明显细化,且细化后的粉呈颗粒状。

图1 粉SEM像

图2所示为不同状态下Cu-Ni-Si合金试样OM像。从图2(a)可看出,经过热压烧结后,Cu-Ni-Si合金主要由三种不同的组织组成,即晶界处灰色组织、晶内黑色“斑点”状组织及晶粒内部的基体组织。由图2(b)可见,经过固溶处理后,合金中晶内黑色“斑点”状组织消失,而晶界处灰色组织的数量明显减少,固溶处理后合金的晶粒明显增大。图2(c)表明,经过450 ℃时效处理4 h处理后,晶内又出现了连续的黑色“斑点”状组织,且数量明显增多。

图2 Cu-Ni-Si合金试样OM像

为进一步确认前述黑色“斑点”组织,对其进行扫描电镜分析,如图3所示。由图3可见,无论是热压烧结试样还是固溶处理和时效处理试样,除了晶界处块状的初生相外,晶界内也有颗粒状的初生相析出,而并没有观察到如图2所示的晶内黑色“斑点”状组织,因此可以判断,在图2中所观察到的晶内黑色“斑点”状的组织即为晶内的析出相,之所以有较大的区别是和光学显微镜的成像原理有关。

图3 Cu-Ni-Si合金扫描图片

为了确认合金中块状组织和颗粒状组织,分别对图3(a)中A、B区域做了能谱分析,结果如表1所示。当不考虑Cu的含量时,A、B区域的Ni、Si原子比分别为1.92∶1、1.91∶1,接近2∶1,由此可初步确定A、B区域的组成相可能包括Ni2Si相。

表1 图3(a)中不同区域合金元素含量(at.%)

对不同状态下Cu-Ni-Si合金中试样分别进行XRD分析,所得XRD图谱如图4所示。由图4可以看出,不同状态Cu-Ni-Si合金中均由α-Cu和δ-Ni2Si两个相组成。结合前述EDS分析结果,可以推知,图3中晶界处块状的初生相及晶内颗粒状的析出相都为δ-Ni2Si相,这与上文分析结果一致。

图4 XRD谱

热压烧结后Cu-Ni-Si合金组织主要与制备工艺有关。当Cu-Ni-Si合金粉随着烧结温度的升高和压力的增加,Cu颗粒开始软化变形,且随着温度的升高原子的扩散系数增大,黏附在铜颗粒表面的Ni和Si颗粒可发生合金化反应。当铜的含量为94(质量分数,%)时,在温度较高时,Ni、Si和Cu都可无限互溶,热压烧结时,其合金化的驱动力主要来自于原子本身的扩散自由能,Ni、Si能够充分的在晶界处发生反应,生成δ-Ni2Si初生相。随着初生相的不断长大、初生相周边区域的Ni和Si的浓度不断下降,因此,初生相能够长大的尺寸有限。与此同时,Ni和Si原子可在晶内扩散,形成细小的晶内δ-Ni2Si析出相。

时效处理后Cu-Ni-Si合金试样的组织发生了变化,而组成相没有发生改变,这主要与Cu-Ni-Si合金的特性有关,即Cu-Ni-Si合金为典型的固溶时效强化合金材料[16-17]。文献中报道的Cu-Ni-Si合金中由Ni和Si构成的相有7种,其中包括两种Ni3Si相(β-Ni3Si和t-Ni3Si)[18-19]、γ-Ni5Si2相(成分为Ni31Si12)[20]、两种Ni2Si相(δ-Ni2Si和θ-Ni2Si)[21]、ε-Ni3Si2相[22]和o-NiSi相[23]。不过,第一性原理计算分析结果表明,这7种相中δ-Ni2Si相的生成焓较低,结构最稳定[24]。因此,Cu-Ni-Si合金中经过时效处理后合金中最易形成稳定的δ-Ni2Si相,这与文献[25-27]的结果相吻合。

2.2 性能测试

对不同状态的Cu-Ni-Si合金试样进行维氏硬度(图5(a))和导电率(图5(b))测试。从图5(a)可以看出,不同状态合金试样维氏硬度由高到低的排序为:时效处理,固溶处理,热压烧结,时效处理Cu-Ni-Si合金的维氏硬度值约为230 HV,明显高于另外两种状态合金的硬度值。这是由于经过固溶处理后,合金中固溶了大量的溶质原子起到了固溶强化作用。经时效处理后,合金中析出的δ-Ni2Si相能有效阻止位错与晶界的滑动,提高了合金的强度,从而使合金的硬度值增大。从图5(b)可以看出:经固溶处理后合金的导电率明显降低;经时效处理后合金的导电率大幅提高,此时导电率约为40 % IACS。根据文献[28-29]的报道可知,Cu-Ni-Si合金的导电率与合金固溶的Ni、Si原子有关,固溶的Ni、Si原子越少,合金的导电率越好。当合金中溶入了大量Ni、Si原子后对电子的散射作用增强,阻碍自由电子的移动,合金的导电率下降。经过时效处理后,固溶的Ni、Si原子以δ-Ni2Si相析出,溶质原子减少,从而使合金的导电率增大。