Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂的制备及反应吸附脱硫耦合芳构化反应性能研究

张 雨，管泽坤，赵 亭，潘 原，柳云骐

(中国石油大学(华东)重质油全国重点实验室，山东 青岛 266580)

车用汽油中含硫物质燃烧排放出的SO2气体是形成酸雨和硫酸盐气溶胶的前躯体,加速了环境酸化。因此,世界各地的新环境法规都要求大幅度升级车用汽油的质量[1]。新的国Ⅵ汽油标准明确规定,汽油中的硫质量分数不能超过10 μg/g,生产高品质清洁汽油已成为石油炼制工业面临的一项重大技术挑战。

催化裂化(FCC)汽油是商品汽油的重要组成部分,其质量直接决定我国成品汽油的质量。我国FCC汽油中含有大量的含硫化合物,为了满足国家标准,我国一直致力于生产低硫汽油。除了含有大量含硫化合物之外,我国的FCC汽油还含有大量的烯烃,烯烃在高温下容易积炭生胶[2],使发动机寿命缩短,且烯烃在燃烧过程中会产生有毒的二烯烃以及NOx气体,加速光化学烟雾的形成。国Ⅵ汽油标准明确规定烯烃体积分数不超过15%。FCC汽油中的烯烃支撑了汽油的高辛烷值,大幅度降烯烃需要兼顾解决辛烷值损失问题。因此,同步实现脱硫、降烯烃及保持辛烷值三重目标是我国汽油升级的关键。

目前,反应吸附脱硫技术因其稳定的脱硫性能和温和的操作条件已成为FCC汽油脱硫的主流工艺[3]。反应吸附脱硫的代表性工艺是由康菲飞利浦公司提出的S Zorb工艺,其吸附剂主要组分为Ni/ZnO。在氢气气氛下,吸附剂利用活性金属Ni捕捉含硫化合物,使汽油中的有机硫化合物转化为无机硫化合物,ZnO对无机硫化合物有良好的吸附性能,起到储存硫的功能。S Zorb吸附剂的问题在于金属Ni在吸附含硫化合物的同时也会不可避免地吸附烯烃,导致部分烯烃加氢饱和,造成辛烷值的损失。多年来,人们对于高性能脱硫剂的研究主要集中在如何抑制烯烃饱和反应。有研究表明金属Ni的加氢活性来源于d电子轨道空位,引入具有孤对电子的重金属可以与Ni产生电子转移效应,降低Ni的吸附能力,进而抑制Ni的加氢活性。据此,Zhang Ke等[4]利用金属Pb修饰反应吸附脱硫剂,通过调控Pb/Ni比,钝化部分加氢活性位点,结果表明,Pb对吸附剂上的加氢反应具有抑制作用,但同时也会降低脱硫性能。Wang Lei等[5]通过密度泛函理论计算得出金属Cu表面对噻吩存在着微弱的化学吸附,有望成为潜在的第二代吸附剂的活性金属。Liu Yaqing等[6]采用Cu/ZnO吸附剂对催化裂化汽油进行了反应吸附脱硫试验,结果表明,Cu/ZnO吸附剂在深度脱硫的同时可以有效地抑制烯烃饱和反应。通过吸附剂的改性可以改善深度脱硫过程中辛烷值的损失问题,但却无法改变Ni/ZnO吸附剂功能单一性问题,即只能满足生产超低硫汽油的要求,无法脱除汽油中的烯烃。为此,在Ni/ZnO反应吸附脱硫剂中引入烯烃转化活性组分,是实现深度脱硫降烯烃的一种新方案。

ZSM-5分子筛因其丰富的酸性位点和特殊的孔道结构而具有较高的芳烃选择性,被广泛应用于烯烃芳构化反应中。芳构化反应涉及烯烃的裂解、齐聚、环化、氢转移及脱氢等过程[7],含有金属Zn的HZSM-5催化剂具有良好的脱氢性能[8],表现出更优异的芳构化性能。Ono等[9]进行了1-丁烯在ZSM-5分子筛上的芳构化反应研究,发现在Zn物种存在下,C6及C6以上烯烃分子可以通过连续脱氢生成芳烃,或者烯烃直接脱氢生成烯丙基物种,两个烯丙基物种耦合脱氢产生芳烃。上述研究为芳构化反应提供了新的途径,提高了催化剂的芳构化性能。

本研究引入金属Zn改性的ZSM-5组分,采用等体积浸渍法制备Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂。ZSM-5的引入不仅可以将烯烃组分转化为辛烷值更高的芳烃组分,其丰富的酸性位点也会吸附汽油中的含硫化合物,辅助Ni/ZnO达到深度脱硫的目的。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

(1)Ni/ZnO的制备。称取4.95 g Ni(NO3)2·6H2O溶于1.84 g去离子水中得到Ni(NO3)2浸渍液,称取4 g ZnO于培养皿中,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴均匀地滴于ZnO之上,充分搅拌使浸渍液与ZnO粉末混合均匀,室温静置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于马弗炉中400 ℃焙烧4 h,将焙烧产物按1∶1的质量比与硅藻土混合,压片成型,破碎得到20～40目Ni/ZnO反应吸附脱硫剂,其中Ni质量分数为10%。

(2)Zn/ZSM-5的制备。称取3.64 g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入400 mL去离子水溶解得到Zn(NO3)2溶液,将盛有Zn(NO3)2溶液的烧杯固定在恒温水浴加热仪中,加热至80 ℃后,称取40 g HZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为25)粉末加入80 ℃的Zn(NO3)2溶液中(保持固液质量比为1∶10),80 ℃恒温加热并搅拌6 h后抽滤,将抽滤后得到的固体(Zn质量分数为HZSM-5的2%)置于干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h,按3∶7的质量比与硅藻土混合,压片成型,破碎得到20～40目Zn/ZSM-5催化剂。

(3)Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂的制备。称取6 g ZnO粉末和4.5 g Zn/ZSM-5分子筛均匀混合,称取7.43 g Ni(NO3)2·6H2O溶于15.69 g去离子水中得到Ni(NO3)2浸渍液,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴滴于ZnO-Zn/ZSM-5混合载体上,充分搅拌使浸渍液与载体混合均匀,室温静置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,再于马弗炉中400 ℃焙烧4 h,最后再加入3 g硅藻土分散,压片成型,破碎得到20～40目10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂,其中Ni质量分数为10%。

(4)不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的制备。制备方法同(3),其中Ni(NO3)2·6H2O分别称取0.991,1.982,2.973,3.964,4.955 g,分别得到Ni质量分数为2%,4%,6%,8%,12%的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂。

对于测量方程是在雷达测量球坐标系建立的，但是可以采用修正无偏转换到直角坐标系中，以位置分量来表示观测量，则可以得到伪观测方程为

(5)不同分配比的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的制备。固定催化剂中Ni的质量分数为6%(筛选出的最优含量)不变,调整Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比分别为1∶10,1∶5,1∶1,5∶1,10∶1制备Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂,记为Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(x∶y),其中x∶y为Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比。制备过程如下：按照(1)的方法制备不同Ni含量的Ni/ZnO;按照(2)的方法制备Zn/ZSM-5,再浸渍Ni(NO3)2溶液得到不同Ni含量的Ni/Zn/ZSM-5;然后将Ni/ZnO与Ni/Zn/ZSM-5均匀混合,再加入硅藻土分散均匀。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)。采用荷兰Panac公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析催化剂的晶形结构。衍射参数如下：以Cu-Kα射线为衍射源,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围为5°～75°,扫描速率为5(°)/min。

低温N2吸附-脱附(BET)。采用美国Quantachrome公司生产的ChemBET300型自动吸附分析仪,测试催化剂的比表面积、孔结构以及孔径分布。采用Horvath-Kawazoe(HK)公式计算微孔孔径分布,采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)公式计算介孔孔径分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算催化剂的孔体积和比表面积。

H2程序升温还原(H2-TPR)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析仪,通入H2体积分数为10%的H2/Ar混合气,以10 ℃/min的速率升温至800 ℃,检测其还原温度变化情况,催化剂粒径大小为20～40目,试样质量为0.2 g。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析仪,在He气氛下升温至150 ℃,吹扫60 min,随后降至80 ℃,通入NH3体积分数为10%的NH3/He混合气40 min进行NH3吸附。吸附结束后将气体切换成He,吹扫40 min,然后以10 ℃/min的速率升温至700 ℃进行NH3脱附,并采集脱附信号峰。催化剂粒径大小为20～40目,试样质量为0.02 mg。

1.3 催化剂的性能评价

采用微型固定床反应器模拟流化床装置,以日照石化厂生产的FCC汽油为原料,原料性质见表1。催化剂装填量为2 g,以2 ℃/min的速率将温度升至450 ℃进行催化剂的还原,还原时间为4 h,还原结束后开始进料,进料后稳定1 h放空,继续反应1 h后取样。反应条件为：温度450 ℃,质量空速4 h-1,氢油体积比100∶1。考察温度效应时,还原结束后需以2 ℃/min的速率将温度调至反应温度,待温度稳定后再开始进料。

表1 FCC汽油的性质

用微量硫氮分析仪对总硫含量进行定量分析,用硫化学发光检测器(SCD)分析产物油中的硫类型。采用安捷伦气相色谱仪,用氢火焰离子化检测器(FID)和PONA毛细管柱测定产物的烃类组成。

以脱硫率、芳构化率和烯烃转化率作为性能评价指标。其中芳构化率为：(1-原料中芳烃质量分数/产物中芳烃质量分数)×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1为Ni/ZnO反应吸附脱硫剂、Zn/ZSM-5催化剂和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂的XRD图谱。由图1可以看出,耦合催化剂中同时出现金属Ni、ZnO和ZSM-5的特征衍射峰。其中,在2θ为 7.96°～24.25°之间出现的5个衍射峰对应HZSM-5分子筛典型的拓扑结构,2θ为31.78°,34.43°,36.26°,47.56°,56.61°,62.88°,67.97°,69.11°等处出现的峰为ZnO的衍射峰,说明将Ni浸渍到ZnO和Zn/ZSM-5上不会破坏其结构。在2θ为37.09°,43.09°处出现了明显的Ni的特征衍射峰,表明耦合催化剂中存在晶态Ni。图2为不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂的XRD图谱。由图2可以看出,随着金属Ni含量的降低,在2θ为 37.09°处Ni的特征衍射峰强度变弱,逐渐被相邻的ZnO峰覆盖,说明Ni在载体上的分散度变好。改变Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比,催化剂的XRD图谱如图3所示,各物质特征衍射峰强度无明显变化。

图2 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的XRD图谱

图3 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的XRD图谱

2.2 催化剂的N2吸附-脱附表征

图4为HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的N2吸附-脱附曲线,表2为比表面积及孔结构参数,图5为孔径分布曲线。由图4可以看出,金属Zn改性前后的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型吸附等温线,出现明显的滞后回环,对应的是介孔结构,在低压(相对压力0.01～0.10范围)端吸附曲线偏向纵轴,说明改性前后的ZSM-5均存在较多的微孔结构。

图4 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的N2吸附-脱附曲线■—HZSM-5; ■—Zn/ZSM-5; ■—Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)。图5同

图5 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的孔径分布曲线

表2 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的孔结构参数

由表2可以看出,Zn改性后的ZSM-5分子筛的比表面积和微孔体积都有所下降,平均孔径增大。由图5可以看出,金属Zn改性后的ZSM-5微孔数量减小,与表2数据一致。赵成文等[10]曾报道,采用浸渍法制备Fe,Cu,Mn,Ce改性分子筛时孔径变大。可能原因是部分金属Zn/Ni进入到分子筛的孔道,堵塞了分子筛的微孔结构,或金属进入分子筛孔道中影响了结构稳定性,在焙烧过程中造成部分微孔结构坍塌,导致其微孔数量减少,比表面积下降。

2.3 催化剂的H2-TPR表征

图6为单组分催化剂和Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线。在H2气氛下,NiO的还原温度一般在250～300 ℃之间。由图6可以看出：将金属Ni浸渍到ZnO上经焙烧形成的Ni氧化物的还原温度在410 ℃左右,与NiO相比还原温度有所提高,说明金属Ni与ZnO载体之间形成了一定的相互作用力;Zn/ZSM-5分子筛在所测试的温度下未见明显的H2还原峰,说明其在此温度范围内不存在还原反应;10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的H2还原峰出现在470 ℃左右,还原温度高于Ni/ZnO的还原温度,还原峰宽且强度相对较低,原因是耦合催化剂中的Ni同时浸渍在ZnO与Zn改性ZSM-5分子筛上,一部分Ni在Zn/ZSM-5表面与Zn/ZSM-5分子筛形成了更强的作用力,难以被还原。图7为不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线,可以看出随着Ni含量的增加,催化剂还原温度逐渐升高,峰强度增大,还原难度增大。

图6 单组分催化剂和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂的H2-TPR曲线

图7 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线Ni质量分数,%： —2; —4; —6; —8; —10; —12

2.4 催化剂的NH3-TPD表征

采用过渡金属掺杂改性分子筛是调控ZSM-5分子筛酸性的主要手段之一[11]。采用等体积浸渍法将Ni浸渍到Zn/ZSM-5上,Ni可与Zn共同改性ZSM-5,达到调控ZSM-5酸性的效果。图8为不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线,在测试温度内出现3个NH3脱附的信号峰,在150 ℃左右、250 ℃左右和500～600 ℃之间出现的信号峰分别对应Zn/ZSM-5弱酸、中强酸和强酸位点。由图8可以看出：Ni含量对Zn/ZSM-5的强酸位影响较大,在一定范围内,随着浸渍到Zn/ZSM-5上的Ni含量增加,强酸位对应的脱附温度逐渐向低温方向移动,峰强度变弱;继续增加Ni的含量,强酸位对应的脱附峰消失,说明过多的Ni覆盖了Zn/ZSM-5表面的强酸位点。

图8 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

2.5 催化剂性能评价

分别将Ni/ZnO反应吸附脱硫剂、Zn/ZSM-5催化剂和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂在相同反应条件下进行性能评价,液体产物总硫含量及硫类型分布见表3,液体产物烃类组成见表4。Ni/ZnO反应吸附脱硫剂和耦合催化剂均表现出优异的脱硫性能,Zn/ZSM-5催化剂脱硫性能较差。由表3可以看出,FCC汽油含硫化合物主要为噻吩类,在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5活性组分后,脱硫性能略有提高,可以脱除绝大多数噻吩类化合物,将总硫质量分数降至10 μg/g以下。说明烯烃芳构化催化剂的加入对反应吸附脱硫过程有一定的增益作用。Zn/ZSM-5的加入为催化剂提供了较大的比表面积,提高了Ni的分散性,有利于含硫化合物与Ni活性位点的接触。且分子筛组分可与硫化物之间形成π络合作用[12],具有选择性吸附脱硫的效果。

表3 原料和产物的硫含量及硫类型分布 μg/g

表4 原料和液体产物的烃类组成 w,%

由表4可以看出,反应所用吸附剂为Ni/ZnO时,与原料相比,产物烯烃质量分数下降1.9百分点,烷烃、环烷烃含量有所增加,说明在发生脱硫反应的同时存在着烯烃加氢反应。单组分Zn/ZSM-5催化剂在高硫含量的汽油中,烯烃芳构化性能不明显。有研究表明,HZSM-5分子筛特殊的孔道尺寸与噻吩分子的临界尺寸相当,为噻吩扩散进入孔道内部并吸附在活性位点上提供了条件[13]。且噻吩类化合物表现出微弱的碱性,与烯烃竞争吸附在Zn/ZSM-5上的酸性位点[12],严重影响烯烃芳构化反应。因此,将Zn/ZSM-5催化剂直接应用于高硫含量的汽油中,难以发挥其优异的芳构化性能。10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂作用下产物中芳烃质量分数较Zn/ZSM-5催化剂作用下产物中芳烃质量分数提升了15.4百分点,将Ni/ZnO和Zn/ZSM-5两种组分耦合在一起后,催化剂中的Ni/ZnO组分可以实现原位脱硫,消除含硫化合物对芳构化反应的影响,促进芳构化反应的进行。

2.6 不同Ni含量及不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化剂性能评价

催化剂中活性金属Ni是反应吸附脱硫的主要活性组分。评价不同Ni含量催化剂作用下的脱硫性能和芳构化性能,结果分别见图9和图10。由图9和图10可以看出：Ni质量分数在2%～12%之间时催化剂脱硫性能优异,脱硫率均在98%以上;脱硫率与芳构化率均呈现先上升后下降的趋势,Ni质量分数在8%时脱硫性能最好,在6%时芳构化性能最好。Ni含量改变对液体收率的影响没有规律性,原因在于ZSM-5上的Ni含量而非总Ni含量影响着ZSM-5的酸性,进而影响产物的液体收率。此外,ZSM-5单一的微孔结构在反应过程中会限制大分子芳烃的扩散,进而影响反应进程,浸渍在Zn/ZSM-5上的Ni可以调控其孔道结构,提高催化活性[14]。因此,在选择总Ni质量分数为6%的前提下,通过定量调控浸渍在ZnO和ZSM-5上的Ni含量,考察Ni的分配比对催化剂性能的影响,评价结果如图11和图12所示。由图11和图12可以看出：随着Zn/ZSM-5上Ni含量逐渐增加,液体收率有所提升,脱硫率下降,芳构化率先上升后下降。浸渍在ZnO和ZSM-5上的Ni含量之比为1∶1时,芳构化率最高,可达38.58%,液体收率提升至88.33%。原因是浸渍在Zn/ZSM-5上的Ni与原本的Zn起到双金属修饰ZSM-5的作用,随着浸渍在Zn/ZSM-5上的Ni增多,Ni覆盖的酸性位点也增多,ZSM-5酸性下降,FCC汽油裂解程度降低,液体收率提高。当过多的Ni浸渍到ZSM-5上时,造成大部分酸性位点被覆盖,影响吸附能力,导致烯烃芳构化性能和脱硫性能下降。

图9 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脱硫率与液体收率■—脱硫率; ■—液体收率。图11、图13同

图10 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳构化率与烯烃转化率■—烯烃转化率; ■—芳构化率。图12、图14同

图11 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脱硫率与液体收率

图12 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳构化率与烯烃转化率

2.7 反应温度优化

以上分析表明,烯烃芳构化催化剂的加入可以同时达到脱硫和降烯烃的目标,但这种方法会影响汽油收率。汽油在耦合催化剂上的反应极其复杂,其中烯烃芳构化反应为吸热反应,脱硫反应与烯烃加氢反应为放热反应[15],温度的选择影响反应的趋势、速率和汽油的裂化程度,因此极其重要。温度对催化剂反应性能的影响如图13所示。由图13可知：在360～480 ℃之间,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化剂表现出优异的脱硫性能,脱硫率均在98%以上;随着温度的升高,脱硫率略有下降,在420 ℃时脱硫率为98.7%。对产物进行PONA分析,结果如图14所示。由图14可知,随着温度的升高,烯烃转化率增大,芳构化性能提升,同时汽油裂化加剧,液体收率降低,在420 ℃时烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%。表5为420 ℃时6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的产物性质。由表5可以看出,在6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化剂作用下,产物油的芳烃和烯烃质量分数分别为39.7%和12.0%,换算体积分数分别为33.6%和12.89%,均在国家标准指标范围(国ⅥB汽油标准规定芳烃体积分数低于35%,烯烃体积分数低于15%)内,相较于常规Ni/ZnO作用下,研究法辛烷值(RON)损失降低0.69。

图13 不同温度下的脱硫率与液体收率

图14 不同温度下的芳构化率与烯烃转化率

表5 420 ℃时Ni/ZnO和6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的产物性质

3 结 论

(1)金属Zn改性后的ZSM-5比表面积有所下降,孔径增大,酸性减弱。在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5组分,Ni同时浸渍在ZnO和Zn/ZSM-5上,较单组分Zn/ZSM-5催化剂,耦合催化剂的还原温度升高。评价结果表明,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂既可达到深度脱硫的效果,同时又可将烯烃转化为芳烃,有利于汽油辛烷值的提高。

(2)反应温度对Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化剂性能有重要影响。随着温度的升高,芳构化性能提升,但液体收率下降。在温度为420 ℃时,可以实现98.7%的脱硫率,烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%,与常规Ni/ZnO催化剂相比,辛烷值损失降低0.69。