一类含芴结构改性聚芳酰胺的合成与性能研究

2024-02-21向艳丽曹世杰汪称意

石油炼制与化工 2024年2期

向艳丽，曹世杰，任强，李坚，汪称意

(常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164)

一般称主链上含有85%以上酰胺键并直接连接在两个芳香环上的聚合物为聚芳酰胺[1],由于其分子中有芳香结构且分子主链中含有大量酰胺键,使其具有优异的耐热性、力学性能、耐腐蚀性、介电及绝缘性能,在航空航天、生物医药、现代微电子和光电子等领域应用前景越来越广阔[2-3]。但由于其本身具有刚性链结构、较强的分子间作用力和结晶性等特点,大多聚芳酰胺溶解性差,难以熔融,导致其加工性能差、光学透明性差等,限制了这类高性能聚合物在一些特殊领域的进一步应用,因此对聚芳酰胺的分子结构进行设计改性是一项非常有意义的研究[4-6]。目前研究发现在其分子主链引入柔性结构[7]、扭曲和非共平面单元[8-9]、体积较大的侧基取代基[10],设计非对称的主链结构,用共缩聚法[11]破坏主链重复单元的规整度等方式可以有效改善聚芳酰胺在溶解性和加工性方面的不足。

本研究从分子结构设计出发,以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚为起始原料,经过三步有机反应得到含芴结构芳香二胺单体,再用其与商品化的不同结构芳香二酸通过低温溶液缩合得到系列含芴结构改性聚芳酰胺。芴基结构因包含较多苯环而具有较强的芳香性和对称性;且其庞大的体积可破坏聚合物分子主链堆砌的紧密度,使链间距增大,降低分子间的作用力,在较好地保持聚合物耐热性和机械强度的同时还可改善其溶解性及光学性能。

1 实验

1.1 原料与设备

2,6-二甲氧基苯酚(99%)：梯希爱化成工业有限公司产品;9-芴酮(99%)：海宝晟生物科技有限公司产品;2-氯-5-硝基甲苯(99%)、水合肼(99%)、亚磷酸三苯酯(TPP,分析纯)：阿拉丁试剂(上海)有限公司产品;钯碳(Pd/C,98%)：陕西开达化工有限责任公司产品;浓硫酸(98%)、甲苯(分析纯)、乙二醇甲醚(99%)、氯化钙(98%)：国药化学试剂有限公司产品;3-巯基丙酸(98%)、吡啶(Py,99%)：Alfa公司产品;碳酸钾(98%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯)、N,N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯)：上海凌峰化学试剂有限公司产品;对苯二酸(98%)、4,4-二苯醚二甲酸(98%)、4-叔丁基间苯二酸(98%)、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(98%)：东京化成工业株式会社产品。

磁力加热搅拌器,CJJ78-1型,金坛市白塔新宝仪器厂产品;真空干燥箱,DZF-6020型,上海慧泰仪器制造有限公司产品;傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet Avatar 370型,美国Nicolet公司产品;核磁共振谱仪,Bruker DMX-400型,瑞士Bruker公司产品;凝胶渗透色谱仪,WATERS 515型,美国WATERS公司产品;差示扫描量热分析仪,Pyris 8500型,美国Perkin Elmer公司产品;热重差示扫描量热仪,Perkin-Elmer TGA 7型,美国Perkin Elmer公司产品;拉伸性能试验机,AGS-500ND型,日本岛津株式会社产品;紫外-可见分光光度计,Lambda 950型,美国Perkin Elmer公司产品。

1.2 样品制备

1.2.1二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的制备

(1)中间体9,9-双(3,5-二甲氧基-4-羟基)芴：以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚为起始原料,通过羰基偶合反应制得含四甲氧基芴结构的白色结晶中间体(1)[12],产率为76%。

(2)中间体 9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-硝基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：通过芳香亲核取代反应制备,将中间体(1)、2-氯-5-硝基甲苯、无水K2CO3、DMAc和甲苯按照一定比例在N2保护下室温搅拌至溶解,先升温至150 ℃共沸脱水3 h、再反应8 h后停止。在水中分散析出后用DMAc重结晶,干燥得到淡黄色结晶硝基化合物(2),产率为85%。

(3) 二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：将中间体(2)、催化剂Pd/C、乙二醇甲醚和乙醇按照比例加入到烧瓶内,升温至120 ℃恒压滴加还原剂水合肼,反应7 h后停止,趁热抽滤、冷却、结晶、过滤、干燥,得到白色蓬松针状二胺单体(3),产率为80%,熔点为259 ℃。

1.2.2含芴结构的聚芳酰胺的合成

以二胺单体(3)和4种商业化芳香酸[对苯二酸(a)、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(b)、4,4-二苯醚二甲酸(c)、4-叔丁基间苯二酸(d)]为原料,通过低温溶液缩聚反应制得聚芳酰胺,分别记为PA 3a～3d。以PA 3a为例：在烧瓶中加入二胺单体(3)、对苯二酸、无水CaCl2、NMP、Py、TPP,在110 ℃通N2反应6 h左右,观察到体系黏度增大且有轻微爬竿后,再加入NMP结束反应。先用乙醇沉淀,得到白色纤维状产物,再用温水洗涤数次后真空干燥得到改性聚芳酰胺PA 3a,产率为96%。

1.2.3含芴结构聚芳酰胺薄膜的制备

取0.6 g改性聚芳酰胺溶于15 mL的DMAc,通过微孔过滤后将滤液倒入10 cm×10 cm的模具,将其在65 ℃下干燥8 h,制得薄膜厚约为0.05 mm;同理取0.05 g该聚芳酰胺制得更薄的薄膜。

1.3 性能测试与结构表征

利用傅里叶变换红外光谱仪对含芴结构化合物进行表征,通过KBr将固体进行压片制样。

使用核磁共振氢谱表征单体及聚合物的结构,分别以氘代氯仿、氘代二甲基亚砜为单体和聚合物的溶剂,内标物为四甲基硅烷。

采用凝胶渗透色谱测定聚合物相对分子质量及其分布,标样、溶剂为单分散聚苯乙烯、DMF,采用1 mL/min的流速,样品溶液为0.005 g/mL。

取1 mL极性溶剂溶解0.1 g聚芳酰胺,在25 ℃下放置24 h,观察该聚合物的溶解性。

用差示扫描量热分析(DSC)测试单体熔点及聚合物玻璃化转变温度(Tg)。

用热重分析(TGA)在N2和空气气氛下测定试样的热分解温度,温度范围为50～850 ℃,升温速率为20 ℃/min。

用紫外-可见分光光度计进行紫外吸收光谱的测定,吸收波长为200～800 nm,薄膜厚度约为20 μm。

采用万能试验机测试试样的拉伸性能,拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 单体的合成与结构表征

通过1.2.1节三步有机反应制备二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,图1为其反应路线。

图1 二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的合成反应路线

图2为硝基化合物(2)和二胺单体(3)的红外光谱。由图2可以看出,二胺单体(3)在波数1 335 cm-1处无—NO2吸收峰,在3 428～3 506 cm-1处出现—NH2多重分裂吸收峰,在2 900 cm-1处出现—OCH3中甲基的吸收峰,在1 230～1 240 cm-1处出现典型的芳醚键吸收峰,说明硝基化合物(2)被还原成二胺单体(3)。

图2 硝基化合物(2)与二胺单体(3)的红外光谱

图3和图4分别为硝基化合物(2)和二胺单体(3)的核磁共振氢谱。对比图3和图4可知：芴基苯环、甲氧基、间位甲基的质子峰位分别在化学位移7.42～7.79,3.55,2.38处,受硝基强吸电子作用影响,硝基苯环上的质子9移至较低场的高化学位移8.15处;图4中化学位移4.51处出现明显的胺基质子峰,而由于胺基给电子屏蔽效应的影响,胺基苯环的质子10出现在化学位移6.01处。结合红外谱图,说明成功制备了含间甲基芴结构的芳香二胺单体。

图3 硝基化合物(2)的核磁共振氢谱

图4 二胺单体(3)的核磁共振氢谱

2.2 含芴结构聚芳酰胺的合成与表征

图5为通过低温溶液缩聚由二胺单体(3)与芳香二酸制备系列聚芳酰胺的反应路线。表1列出了该系列聚芳酰胺的特性黏度、相对分子质量(Mn为数均相对分子质量,Mw为质均相对分子质量)及其分布(PDI)。由表1可以看出,制备的系列聚芳酰胺的特性黏度为0.52～0.61 dL/g;数均相对分子质量高于5.43×104g/mol,相对分子质量分布小于1.81,说明得到了相对分子质量较高且分布较窄的聚芳酰胺。

表1 含芴结构聚芳酰胺的特性黏度及相对分子质量

图5 含芴结构聚芳酰胺PA 3a～3d的合成反应路线

图6为聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氢谱,结合图4分析：图6中化学位移4.79处的—NH2质子峰消失,且在化学位移10.0～10.5处出现了—CO—NH—质子峰,说明二胺单体与二酸已经完全反应聚合成聚芳酰胺。

图6 聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氢谱

2.3 聚芳酰胺的溶解性能

表2为该系列含芴结构改性聚芳酰胺的溶解性能。由表2可以看出：含芴结构聚芳酰胺在室温下可以较好地溶于高沸点的极性溶剂DMAc、NMP、二甲基甲酰胺(DMF)和低沸点极性溶剂四氢呋喃(THF)。归因于扭曲非共平面的Cardo环结构被引入到其分子链中[12-13],导致聚合物结构的规整性、重复性遭到破坏,分子链的自由体积变大且堆砌变得疏松,分子间作用力减弱,溶剂小分子易于扩散到分子内部;主链上四甲氧基和甲基侧基的引入进一步增大了空间自由体积,协同改进了其溶解性能。

表2 含芴结构聚芳酰胺的溶解性能

2.4 聚芳酰胺的热学性能

图7为含芴结构聚芳酰胺的DSC熔点曲线。由图7可以看出：4种含芴结构聚芳酰胺的Tg在217～234 ℃,在300 ℃均没有产生熔融峰或结晶峰;PA 3a分子由于存在刚性较强的对苯结构而使其Tg最大,而PA 3c分子由于存在双醚键造成其Tg最低。表3为含芴结构聚芳酰胺薄膜的热学性能。由表3可以看出：在空气、N2气氛中,10%热失重温度(T10)分别达到450 ℃、500 ℃以上,且在N2气氛下850 ℃的残余量(Rw)均大于50%,显示出优异的热学性能,主要归因于刚性芴基结构的引入增强了其热学性能[14]。

表3 含芴结构聚芳酰胺的热学性能

图7 含芴结构聚芳酰胺的DSC熔点曲线

2.5 聚芳酰胺的光学性能

表4为含芴结构聚芳酰胺薄膜的光学性能。由表4可以看出,薄膜对波长450,500,600 nm光线的透过率分别在62%,67%,74%以上,截断波长为340～361 nm,在可见光波长范围内具有较好的光学透明性。这主要由于芴Cardo结构以及与醚键相连苯环上四甲氧基和甲基的引入,使得聚合物主链呈现扭曲非共平面结构,主链上芳环的共轭效应和电荷络合转移作用降低,从而改善了聚合物的光学性能[15-16]。

表4 含芴结构聚芳酰胺膜的光学性能

2.6 聚芳酰胺的力学性能

表5为含芴结构聚芳酰胺薄膜的力学性能。由表5可以看出,薄膜的拉伸强度为73.4～85.6 MPa,断裂伸长率为8.7%～13.9%,表现出优异的力学性能,这主要是由于主链中引入了刚性结构的芴基基团。PA 3a有较高的拉伸强度和弹性模量,一方面可能由于其分子中的对苯结构具有更对称的空间结构,表现出更强的刚性;另一方面可能随着相对分子质量的增加,分子链段缠结更加紧密,使得薄膜拉伸强度上升。PA 3b和PA 3c的断裂伸长率较高、弹性模量较低,可能是由于氟原子和双醚键的引入增加了分子主链中柔性组分比例,使得聚合物有较好的柔韧性。