稀土元素萃取分离技术研究现状与展望

吕 超，杨 涛，陈峻峰

(东北大学秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066000)

稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇等17种元素的总称。根据矿物共生情况和不同离子半径产生的不同性质特征,可将其分为轻稀土(从镧到钐)和重稀土(从钆到镥)[1]。稀土被广泛应用于国防、工业、农业等方面,特别是在石油化工生产过程中,稀土催化剂可以提高反应速率、改善反应选择性、增强反应活性,显著提升处理效果,改善产品质量。电子产品中含有高浓度的稀土元素,中国电子垃圾产量逐年增加,但只有20%可以被回收利用[2],从报废的电子产品中回收这些稀土金属的可持续方法成为解决当前稀土供应和未来市场需求的方法之一。

由于稀土元素间极其相似的物理化学性质,将它们从废物中分离成为一大挑战。目前,商业使用最广泛的是溶剂萃取技术,然而,这种技术不仅流程复杂、消耗量大,而且有机试剂的易燃性、毒性和致癌性成为新的问题[3]。在近些年的研究中,浊点提取(CPE)和使用双水相系统(ABSs)成为热点,其与传统的溶剂萃取相比较,在高效性得以保留甚至增强的同时,更符合“绿色化学”的观念,有利于工业过程方面的可持续发展。此外,传统的分步法与有机骨架的结合、离子交换法、吸附材料的结构与特性的嫁接、液膜和非液膜材料的探索以及新兴的电化学技术也为稀土萃取分离提供了新的思路,在高选择性、高有效性和绿色经济等方面有更广阔的发展前景。

1 传统分步法

从钇元素到镥元素,所有天然存在的单一稀土元素的分离都使用分步法。该方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物溶解后,加热浓缩,溶液中的部分稀土元素化合物会析出,这样溶解度较低的稀土元素就得到了富集。传统的分步法以细微的溶解度差异作为驱动来分离稀土元素,获得单一稀土元素需要多次溶解结晶操作。考虑到生产周期和成本,不适合工业生产。需要注意的是,Yin Xuemiao等[4]对于硼酸盐结晶分离双镧系元素的研究与传统的基于溶解度差别的分离方法有着本质上的不同,通过反应动力学控制分离,使得在熔融硼酸选择性硼酸结晶过程中,三价镧系元素之间的差异被放大,由此提高了反应体系的分离效率,实现了选择性密度浮选对钕/镝的一步定量分离。Cole等[5]研究发现,芳基取代基电子的增加导致钕配合物二聚化的驱动力增加,这种二聚化平衡和由此产生的溶解度差异被用来分离钕/镝的混合物以及铕/钇的混合物,在具有不同性质的各种溶剂中实现了最佳分离。以上的研究结果为后来的研究人员提供了思路,即增强驱动力以提高分离效率。

2 离子交换法

第二次世界大战后,美国的曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展,研究出了离子交换技术,进而应用于稀土的分离。在溶剂萃取法出现前,离子交换法是唯一可行的大规模分离稀土元素的方法,可在一次操作中分离多种元素,具有污染低、产品纯度高的优点。缺点是生产周期长,树脂材料再生性和可用性差,连续加工能力有限,导致工艺成本高。因此,离子交换法不再是目前稀土分离的主流技术。虽然在稀土元素的实际分离中,离子交换技术几乎已被溶剂萃取所取代,但采用离子交换技术所获得的高纯度稀土元素使得该技术有进一步研究的必要。1978年,研究人员提出了溶剂浸渍树脂的方法,不仅可以提高选择性和离子交换性能,还能减少有机溶剂的使用。近年,Zhang Jiakai等[6]以安全、惰性、富集的超临界二氧化碳为溶剂,以磷酸三丁酯(TBP)-硝酸(HNO3)螯合剂和2%甲醇为助溶剂,开发了从废钕铁硼磁体中提取钕、镝、镨的环保工艺,得到了纯度94%的钕,94%～100%的镝和87%～94%的镨。Önal等[7]首次将离子交换技术用于黏结钕铁硼磁体的回收,通过对不同钕铁硼磁体的研究,探讨了对掺杂聚酰胺(PA6和PA12)、聚对苯硫醚(PPS)和环氧树脂的黏结钕铁硼磁体的回收途径,这种工艺的功能多样且材料回路可以成功闭合。前文提到的使用离子液体替代溶剂萃取法中的萃取剂、离子液体和聚合物材料结合等方式,都可以帮助离子交换法更好地发挥优势。

3 溶剂萃取法

溶剂萃取法因其处理能力大、选择性好、产品纯度高、可连续操作等优点,已成为成熟的工业技术。传统的萃取方式包括液液萃取、固相萃取、气相萃取等,这些方法在化学分离和富集过程中已被广泛应用。20世纪90年代,王碧[8]就以切片石蜡为溶剂,用固液萃取法研究了硝酸介质中TBP-NH4SCN对稀土元素的萃取行为。2017年,刘瑶等[9]使用ME-1固相萃取小柱树脂对稀土离子螯合吸附后,对固相萃取装置进行酸洗活化并根据洗脱液测定稀土含量,结果表明该方法对批量海水样品具有较好的富集作用和分离作用。近年来,陈卓等[10]采用气-液-液微分散萃取技术对低浓度稀土离子富集回收进行了研究,结果表明气-液-液微分散萃取技术在处理浸出、酸沉废水和稀土离子分离领域具有很好的应用前景。这种萃取技术有望解决稀土矿尾液处理的难题。2022年,朱兆洲等[11]采用 NobiasPA1固相树脂对样品进行富集,稀土富集倍数可以达到100。此外,生产工艺和设备的创新和发展也极大提高了稀土萃取的效率。20世纪70年代,徐光宪院士创建了串级萃取理论[12],建立了稀土串级萃取工艺的最优参数计算方法,又结合计算机技术,提出了串级萃取工艺的静态参数设计和动态仿真计算技术。在过去的几十年里,串级萃取技术还拓展出多出口多组分的分离体系[13],提高了萃取效率,降低了能耗,使中国从稀土大国向稀土强国迈进。此外,研究人员对混合澄清萃取槽的优化改进也是提高萃取分离效率的途径之一,在2013年以前,国内外的专利技术是以改变澄清萃取槽的结构为主,该类方法没有突破由重力产生的问题。东北大学特殊冶金创新团队[14]提出了“双搅拌新型高效分离萃取槽”结构,利用离心和破碎作用进一步提升水相与有机相的分离作用。此后,该团队的吕超等[15-17]对这种结构的流动特性、均混时间、多相流体动力学等进行模拟研究,为选取最高分离效率的工艺参数提供了理论基础。

3.1 浊点萃取法

浊点萃取是一种新型的萃取技术,因其符合绿色化学的要求而受到了巨大的关注。通过表面活性剂的使用,经调节温度或添加盐等方式,使表面活性剂在溶液中发生相变行为,形成临界浓度以上的胶束相,目标化合物则会富集在胶束相中,胶束相可以提供较大的表面积和较高的分配容积,这使得浊点萃取在分离和富集微量化合物方面具有优势。使用胶束系统作为其他分离技术的替代方案具有几个优点,包括低成本、高浓缩各种分析物的能力,以及比使用有机溶剂提取对环境的毒性更低。

1976年,Miura等[18]在日本分析化学会志上首次提出了浊点萃取技术,而后Hineze等报道了有机物的浊点萃取过程,之后Bordier等的研究带动了人们对这一新技术的认知,使其迎来了快速发展时期。尽管CPE在金属提取方面适用性广泛,但其应用于稀土元素的提取始于1997年Silva等[19]的工作,他们使用非离子表面活性剂ponpe7.5和萃取剂在含有稀土元素的水体系中提取稀土元素铒,在优化条件下,提取率达到99.90%。Triton X-100是一种亲水表面活性剂,在萃取过程中起到形成胶束的作用,同样的Triton X-114也是一种非离子表面活性剂,二者之间的化学结构相似,后者在温度较低时会形成两相系统。表1列举了近二十年来研究人员围绕Triton X-114和Triton X-100两种表面活性剂使用不同的萃取螯合剂进行研究的情况。

表1 使用表面活性剂对稀土元素进行分离研究的情况

在已发表的大多数关于浊点萃取法的研究中,对钍元素的富集均可以达到目标值,但缺乏对该元素的特异选择性。最近,Basque等[29]又建立了一种新的浊点萃取方法(见图1),用于从稀土元素硫酸浸出液中萃取和浓缩钍。这是首次使用浊点萃取方法从稀土元素中选择性分离钍(Ⅳ)和从采矿浸出液中选择性分离铀的研究。浊点萃取法具有选择性高、操作简单、成本低和环保等优势,但其对温度较为敏感,并且需要较长的时间来实现相分离,还有可能存在表面活性剂残留,在未来的发展中应克服这些缺点。总的来说,浊点萃取是一项很有发展前景的技术。

图1 浊点萃取钍的过程—稀土元素; —铈

3.2 双水相系统

双水相系统是指两种聚合物、一种聚合物与一种亲液盐或是两种盐(一种是离散盐且另一种是亲液盐)在适当的浓度或是在特定的温度下混合在一起并分离成两个处于热平衡的不同相[30]。在该系统中,每一相将富含其中一种成分,水相通常是两相的主要成分。荷兰科学家Beijerinck于1896年发现了这种系统,但直到20世纪50年代,才陆续被研究人员所使用,至今双水相系统已经成为一种高效地应用于提取分离各种物质的萃取技术。在Azadian和Zvarova等[31-32]首次发表了使用该系统分离金属离子的研究之后,Shkinev等[33]在某些锕系元素和镧系元素中应用双水相系统分离钍元素,分离因子大于100。为了单独分离稀土元素,Vargas等[34]提出了一种使用双水相系统从镍氢电池中回收镧、铈、镍的方法,可回收94.2%的镧、99.7%的铈和93.4%的镍。然而,迄今发表的大多数论文都是聚合物、电解质和水构成的系统,Chen Yuehua和Sun Pan等[35-36]报道了以离子液体本身的阳离子作为萃取剂,将钕萃取至富集相,而不需要使用萃取剂来回收金属,这使得离子液体在稀土冶金领域得到了更多的关注,显示了其多功能性和在不同工业技术中的应用潜力。尽管双水相系统在提取金属离子方面颇受关注,但决定聚合物-电解质体系中金属分配的驱动力是一个复杂的研究课题,至今仍未得到解决,也很少有人探索。

4 膜分离法

膜分离是用膜材料作为分离介质的一种分离方法。当膜两侧存在一定的驱动力(如压差、浓度差或电位差)时,组分可选择性地通过膜,实现分离纯化。此法高效、简便、节能,并可减少有机溶剂的损失,是一种相对绿色的稀土分离技术。然而,由于缺乏合适的膜材料,膜分离技术在稀土离子提纯中的应用受到了限制。近十年来,已知的膜分离材料可分为液体膜和非液体(固体)膜。

已报道的液膜包括支撑液膜(SLMs)、散装液膜(BLMs)、中空纤维支撑液膜(HFSLMs)、乳化液膜(ELMs)、静电伪液膜(ESPLMs)等。2014年,Vernekar等[37]研究并发表了关于中空纤维支撑液膜同时萃取钕和铀的论文,结果表明金属离子间存在竞争迁移;作者建立起一个数学模型来模拟金属离子的这种竞争迁移行为,该模型可用于预测钴-镍体系等金属离子同时迁移的萃取数据。2018年,Martínez等[38]模拟研究了以二(2-乙基己基)磷酸氢(D2EHPA)为萃取剂对钇-钕-镝混合物在平板支撑液膜上的分离选择性,同年,Sasikumar等[39]研究了离子液体膜的性能。而另一项乳化液膜技术(见图2)被认为是一种分离和回收有机和无机污染物的有效方法。自从乳化液膜技术被应用于重金属的湿法冶金回收以来,其凭借操作过程简单、去除和回收效率高、可以同时萃取和反萃取、低能耗、高通量和浓缩系数等优势,受到很高的认可。皮克林乳化液膜是传统乳化液膜的一种改进,近些年被应用于提取和回收贵重污染物,得到了一定的发展。2019年,Hussein等[40]对传统乳化液膜和皮克林乳化液膜的制备方法、特点、稳定方法和反稳定方法进行了研究,并讨论了影响稳定性、提取和回收率的各种参数,研究证明皮克林乳化液膜技术为提取有毒污染物提供了更高的乳液稳定性,并且更容易进行脱乳过程以回收污染物。

图2 乳状液膜技术流程示意[40]

液膜分离法设备复杂,膜稳定性不高,难以在工业生产中应用。目前,膜分离法分离稀土离子的研究主要集中在聚合物包合膜和离子印迹聚合物膜这些相对稳定的非液体膜的制备上。聚合物膜具有长期稳定、载流子损耗低、无相分离问题、制备简单等优点。2020年,Huang Siyan等[41]制备了一种用于分离和萃取镥元素的新型聚合物膜,其独特结构特征增大了与溶液的接触面积,使得传输效率更高。此外,还通过6次连续循环传输试验验证了其良好的稳定性,对于控制聚合物膜的表面形貌来提高其传输效率和设计新的器件具有指导意义。WangYitan等[42]制备了一种包埋聚合物包合膜用于实现相邻重稀土元素镥和镱的吸附和分离,在优化的分离策略下,两种元素的分离因子达到1.37,为相邻重稀土分离提供了一种高效实用的膜策略。值得一提的是,由于原矿中重稀土离子含量极低,溶出率差,分离重稀土离子非常困难,而膜分离法更适合重稀土离子的分离。鉴于目前膜分离技术的进展,未来的研究重点应该是解决膜材料的膨胀问题,提高稳定性和回收性能。

5 吸附法

吸附法对溶液中的稀土离子有富集作用,适用于低浓度稀土溶液的处理。在吸附法中,通过吸附剂和被吸附物之间的相互作用,目标金属离子被施加到吸附剂的表面或分布在吸附载体的孔中。这不仅大大减少了溶剂和添加剂的使用,而且浓度范围广,是一种更简单、更环保的选择。迄今为止,很多研究人员已经用不同的吸附材料对分离稀土做出了尝试(见图3),并取得了一定的成果。

图3 吸附剂的种类

5.1 生物吸附材料

生物吸附剂的分离机理是官能团与金属的结合和离子交换。Ramrakhiani等[43]利用干燥的活性制革工业污泥为复合生物吸附剂,建立了玻璃形式的废生物吸附剂的安全处置方法,去除单一和多组分体系中的有害金属,结果表明该生物吸附剂对电池制造业废水的金属去除效率达到96%以上。此外,在所研究的生物吸附过程中,建立了与生物吸附剂细胞壁上存在的各种官能团的结合、离子交换、表面络合和物理机制,例如静电引力、范德华力和螯合。

5.2 硅基、碳基吸附材料

硅基介孔材料具有极高的比表面积和孔隙率,大大提高了吸附能力和接触效率,并且硅基材料表面更容易接枝或共聚官能团。2017年,Iftekhar等[44]合成了纤维素基二氧化硅纳米复合材料,用于去除铕、镧和钪,二氧化硅颗粒均匀分布在纳米复合材料中。在试验研究中,对接触时间、pH和纳米复合材料用量等进行了优化以获得最大的吸附量。动力学研究结果表明,该体系对铕、镧具有表面化学吸附作用,对钪具有物理吸附作用,可用于稀溶液中稀土元素的预富集。2019年,Hu Yimu等[45]将合成的一系列四齿苯二氧基二胺(PDDA)配体接枝在大孔三维KIT-6介孔二氧化硅上,可以进行尺寸选择性分离稀土元素,通过多次循环使用,吸附材料对稀土元素的萃取能力并没有损失,证明了该吸附材料的化学稳定性和结构稳定性。遗憾的是,以上的研究都只体现出硅基吸附的高效性和稳定性,但是其对金属的选择性未能体现。2020年,Florek等[46]设计了3种不同的杂化二氧化硅吸附剂并用于稀土元素的提取,其中KIT-6-N-DGA吸附剂对中间元素的萃取能力更高,而KIT-6-N-DOODA材料对较重的镧元素有选择性,KIT-6-N-FDGA吸附剂对锡离子有选择性,表明不同的选择性分布可能与螯合角的大小、—OH基团的密度或配体表面环境的差异有关,这为选择性提取不同的稀土元素提供了思路,即在复合材料表面接枝对稀土元素选择性吸附的螯合剂基团,可以有效提高硅基材料对稀土的吸附和分离性能。此外,二氧化硅在酸性条件下的吸附分离性能不太理想,研究人员根据二氧化硅特殊的结构,将碳的氧化物制备成二氧化硅表面皱的形式,使之同时具备选择性和酸性环境下工作的能力。Wang Zijie等[47]根据该思路制备了一种名为表面氧化皱状介孔碳的新吸附剂,用于从稀土离子中选择性提取钍离子,该吸附剂的优异性能归功于其高表面积、独特的孔隙结构和丰富的表面氧官能团。

5.3 配位聚合物

配位聚合物是一种新型有序多孔晶体材料,包括金属有机骨架和共价有机骨架。金属有机骨架可以应用于分步法,改善传统分布法的缺点;而共价有机骨架作为一种多孔有序晶体材料在稀土分离中的潜力也被发现,但是否具有选择性分离稀土元素的能力还有待验证。Xiong Xiaohong等[48]用磺化共价有机骨架及其膜衍生物从铀和稀土元素中选择性提取钍,首次实现了突破试验和膜分离试验的结合,实现了钍(Ⅳ)与铀(Ⅵ)和稀土元素(铕和铈)的实际分离。最重要的是,通过这种突破性的分离,获得了纯度高达93.5%的钍(Ⅵ)溶液。虽然合成该材料的成本高于常用的无机材料或碳材料,但该材料选择性、高效性和可循环的性能仍然表明其在工业应用中具有巨大潜力。

5.4 水凝胶

将不同材料结合起来并保留多种吸附剂优势的方法逐渐被更多研究人员注意到,例如水凝胶对不同的金属离子具有不同的亲和力,有利于特征离子的吸附。因此,被认为是最有前途的吸附分离材料之一。然而,这种材料机械强度低,限制了其应用。Wang Min等[49]集合水凝胶和硅材料的性质制备了具有优异稀土元素回收性能的聚丙烯酸-硅凝胶纳米纤维,其松散的海绵状多孔网络结构对镧系离子的吸附能力显著;Yang Xinwei等[50]制备了高效多孔氧化石墨烯作用作稀土回收吸附剂,其对镧离子的分离效率达到95%以上。

吸附方法有许多优点,但吸附材料很难同时具有高吸附量和高选择性,目前的研究还处于实验室开发阶段,尚未进行大规模生产测试。总的来说,在当前严格的环境保护法规下,吸附法比溶剂萃取法具有更大的商业价值。

6 电化学法

电化学为金属的分离研究提供了新的思路。目前的电化学分离方法因其环保、能耗低、操作简单、可连续操作等优点,已应用于稀土单体元素的分离纯化。对于体积较大的稀释体系如工业废水流,采用电化学的方法在选择性分离和富集方面更优于溶剂萃取法。目前,对于电化学萃取稀土元素的研究还较少。

2021年,Li Changbai等[51]首次成功将基于电化学膜分离过程的电渗析技术(图4)应用于稀释水体系中稀土元素的分离和富集,结果表明在恒电压模式下对稀释后废水中钪(Ⅲ)离子的回收率为99.52%,能耗仅为0.26 kW·h/m3。但是,如果在此过程中金属为液态,则要求电解液具有比金属更高的熔点,并且电解槽和电解液的选择受到限制。因此,在大规模应用于工业生产之前,选择合适的电解槽材料和配套工艺研发是极其重要的。

图4 电渗析技术结构示意

综上所述,未来的研究方向将趋于长期可持续性、系统规模、设计和过程的优化、更低的成本和更高的分离效率。

7 结论和展望

由于稀土元素具有相似的性质,并且多以混合物的形式存在,稀土的分离和纯化显得尤为重要。在常用的分离技术中：

(1)传统的分步法通过多次溶解结晶获得单一元素,分离周期长,成本高,目前已经被逐渐淘汰。

(2)离子交换法获得的单一稀土元素纯度极高,但连续加工能力差,生产成本高,需要定期更换萃取材料,在工业生产中已经逐渐被溶剂萃取法取代,尽管如此,在需要获得高纯度的稀土元素时,离子交换法仍然是不二之选。

(3)溶剂萃取法是目前工业应用最普遍的方法,这种方法处理能力强,分离效果好,可满足生产的需求,然而,大量有机溶剂的使用对环境造成了不可估量的破坏。

(4)膜分离法作为一项新兴技术,具有能耗低、效率高的优势,在分离重稀土离子时有较好的效果。尽管现在膜分离法未大规模应用于工业生产,但其选择性分离能力得到了研究人员的认可,许多先进的膜技术,如含无机纳米颗粒的纳米复合膜和金属有机骨架膜,被认为是两种有前途的新型非液膜分离策略。

(5)吸附法是从水溶液或者废水中去除和回收稀土元素的一种可靠的方法,吸附过程设计操作灵活,吸附剂可循环使用。但吸附材料很难同时具有高吸附量和高选择性,目前的研究还处于实验室开发阶段。

(6)金属元素电化学分离具有连续操作、环保、能耗低、操作简单等优点,但关于单一稀土元素的研究还较少,需要大量的试验数据来支持。

近年来,稀土萃取分离技术已经取得了长足的发展,其未来将趋向于：在考虑经济成本的条件下对单一稀土元素的高度纯化;对新兴的浊点萃取、双水相系统萃取这两种溶剂萃取方式进一步研究,逐渐在工业生产中代替传统的有机溶剂萃取;对于膜材料、吸附法中所用的材料创新研究,根据不同材料的性质,朝着满足要求,即高效、选择、环保和经济的材料深入研究;将已有的科研成果和新兴的技术建立联系,寻找突破口。