类芬顿催化膜的制备及其处理有机废水的研究进展

黄春燕，燕思吟，赖 芳，葛圆圆

(广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，南宁 530004)

膜分离是指利用膜孔道的截留、吸附或静电作用在外加驱动力(压力差、浓度差或电位差等)下分离水体中污染物的过程[13]。膜分离技术是一种应用较广的水处理技术,具有简单、高效、占地面积小等优势[14]。但是,单一的膜分离技术仍存在以下不足：①膜渗透性和膜选择性间存在矛盾关系(trade-off效应),超滤/微滤膜应用范围广、渗透通量大,但只能截留相对分子质量较大的有机物,对水溶性的小分子有机物污染物截留效率低,去除率不高;②随着使用时间增加,会出现由浓差极化、吸附引起的膜孔阻塞等膜污染问题,导致膜性能降低、运行成本增加;③膜过滤只是一个物理的截留、吸附或静电排斥过程,无法降解消除抗生素、内分泌干扰物等复杂污染物。为了弥补膜分离技术的不足,需要对膜分离技术进行改进,其中一种潜在的策略是将类芬顿催化剂和膜材料结合,制备兼具类芬顿催化功能和膜分离功能的催化分离膜,从而弥补在小分子有机污染物的去除、膜材料清洁与污染防治等方面的缺陷。将类芬顿催化剂通过物理、化学方法固定在膜表面/内部得到的类芬顿催化膜,不仅可以快速将水中的污染物导向膜表面的活性位点,强化类芬顿催化反应的传质,缩短ROS的传质路径,提高反应速率,还可以利用降解作用去除累积在膜孔道中的污染物,改善膜污染状况[15]。

因此,构建类芬顿催化膜可以提升有机废水处理工艺的有效性和安全性,有望在实际有机废水的处理中得到广泛应用。以下系统介绍类芬顿催化膜的种类及其制备方法,阐述类芬顿催化膜过滤和氧化过程机理,综述类芬顿催化膜在去除染料、油污、新型污染物等有机废水方面的应用现状,并提出类芬顿催化膜水处理技术面临的挑战,有助于促进类芬顿催化膜在实际废水处理中的发展和应用。

1 类芬顿催化膜

在类芬顿催化膜处理有机废水的体系中,膜内催化剂的结构形态、比表面积、电子转移速率等都是决定膜性能的重要因素[16]。根据膜内类芬顿催化剂种类的不同,可将类芬顿催化膜分为过渡金属基、炭基、复合型以及其他新型类芬顿催化膜。

1.1 过渡金属基类芬顿催化膜

Co,Fe,Cu,Mn等几种常见过渡金属及其氧化物因其成本低、活性高、稳定性好等优势,成为了理想的类芬顿催化剂材料[17]。负载在膜上的过渡金属基催化剂在活化过氧化物的过程中不需要外部能量的输入,常温条件下过渡金属单原子催化剂或金属氧化物就可活化H2O2或过硫酸盐(PS)产生硫酸盐自由基或ROS来氧化有机污染物[18]。例如,肖泽仪等[19]采用流动合成法制备了Co3S4/PES类芬顿催化膜,用于活化PS降解有机化合物罗丹明B,该膜在停留时间为0.68 s的条件下具有90%以上的降解率。然而,一种过渡金属基的类芬顿催化膜的pH适应范围窄且性能仍有待提高。为了进一步提高降解性能,通常将两种或多种过渡金属进行复合或者掺杂作为类芬顿催化膜的核心,这不仅降低了类芬顿催化膜的制备成本,还可以实现其性能和稳定性的双重提高[20]。Zhou Ming等[21]提出了以钴铜尖晶石(CuCo2O4)为催化剂的类芬顿催化膜以降解废水中的含氮有机有害物质,体系中Cu2+向Co2+离子的晶格变位提高了氧空位活性和催化活性,在加入H2O2后,膜反应器对N,N-二甲基乙酰胺的去除率由81%提高到99%,并且与Co3O4催化相比,CuCo2O4催化的降解速率常数提高了2倍,Co和Cu之间的协同效应极大地提高了催化膜的性能。Shi Feihao等[22]制备了软磁性CuFe2O4@SiO2纳米纤维膜,该膜对亚甲基蓝(MB)具有良好的催化性能,在20 min内降解率达到96%,且可回收性突出。然而,在用过渡金属基类催化膜进行水处理时,金属离子的浸出会导致二次污染,这仍然是环境治理的严峻挑战[23]。

1.2 炭基类芬顿催化膜

与过渡金属基催化剂不同,炭基催化剂可以避免金属的浸出问题,如生物炭和活性炭等,将其负载在膜上对水中有机物能表现出良好的催化降解效果[24]。炭基催化剂具有原料丰富、成本低、比表面积高、表面官能团活泼等优势,不仅具有较强的吸附能力,而且具有共轭π-电子云的碳材料可以富集电子并产生表面持久性自由基(PFRs)。PFRs既可直接与类芬顿催化膜上的有机污染物反应,将其分解为无毒无害的小分子,也可作为“电子穿梭器”催化过氧化物形成ROS,进而帮助水中有机污染物降解[25]。例如,Chen Wensong等[26]制备了活性炭-重力驱动仿生膜(AC-GDBM),AC-GDBM可通过吸附和催化作用协同去除污染物和减少膜污染,在优化条件下,AC-GDBM对有机微污染物的去除率和通量都保持在较高水平。此外,Qiu Zhen等[27]通过热相位反演和自旋涂层构建多孔生物炭/PVDF复合膜(PCAM),PCAM可以激活PMS修复各种顽固性疏水性有机污染物且可完全降解抗生素磺胺甲唑,与膜上不存在生物炭相比,膜上存在生物炭显著提高了有机污染物的传质效率。

1.3 复合型类芬顿催化膜

在处理水中有机污染物的过程中,类芬顿催化膜上催化剂的活性位点不可避免地会在膜制备过程被膜基质覆盖,还会在降解过程中被有机污染物及其降解产物所覆盖,并且出现类芬顿催化剂在膜表面团聚、金属离子二次浸出等问题。将不同类型的类芬顿催化剂进行结合能够起到协同增效的作用,这为解决上述问题提供了思路。将不同种类的芬顿催化剂材料进行结合制备复合型催化剂并负载在膜基质上以提高类芬顿催化膜的性能是近年来备受关注的课题之一[28]。Wang Songxue等[29]通过在平板陶瓷膜上涂覆Co氧化物,并在膜通道中装载颗粒活性炭(GAC),构建了集吸附、催化、膜分离一体的陶瓷膜反应器(MCo-GAC),MCo-GAC/PMS体系对双酚A的去除效果得到了显著提高。在透明质酸(HA)、阴离子等多种背景因素存在下,在真实水体中,该体系具有较强的适应性。Zhang Sufeng等[30]制备了一种新型纳米复合催化剂ZIF-9@Fe3O4用于修饰还原性氧化石墨(RGO)(ZIF-9@CAFe3O4/RGO),然后将ZIF-9@CA-Fe3O4/RGO固定在纤维素膜上得到复合膜,复合膜在9 min内可有效降解约96%的MB,并且在循环7次后仍保持良好的催化活性。此外,Wang Xiangyu等[31]采用麻纤维生物炭和多巴胺对亲水多孔聚丙烯腈(PAN)膜进行协同改性,成功制备了负载纳米零价铁(NZVI)的改性膜(PPBN),PPBN对四环素(TC)的去除率在120 min内达到90.16%,比NZVI提高了36.16%。

1.4 其他新型催化膜

在当今全球低碳经济和可持续发展战略理念的影响下,新型催化材料的研究日益深入。许多新型材料,如过渡金属二维碳化物和氮化物二维材料(MXenes)[32]、金属有机框架材料(MOFs)[33]和稀土材料[34]等被用于设计新型类芬顿催化膜,以实现更加高效的对废水的处理。二维层状材料MXenes由于具有丰富的金属空位缺陷和优异的导电性而可作为类芬顿催化膜体系中的催化剂或助催化剂[32]。例如,Yue Rengyu等[35]采用低成本多孔聚偏氟乙烯为基膜,制备了一种新型自清洁催化膜Co2+/MXene(CM)。在CM膜/PMS过滤系统中,超过97%的TC在5 min内被去除。膜上的MXene不仅可以作为助催化剂,而且MXene的负载帮助Co2+锚定而产生HO·基团,增加了催化膜上的活性位点数量。MOFs是一种多孔性新型材料,具有高比表面积和孔隙率,并且孔径可调、结构可设计和可功能化等特性使其在类芬顿催化膜领域受到广泛关注,尤其是MOFs复合材料[36-37]。Jiang Guojun等[38]通过原位生长在纳米纤维气凝胶膜(NFAMs)上固定化铁基金属有机骨架(MOFs)合成类芬顿催化膜Fe-BTC@PAN NFAM,该膜对MB的降解具有优异的催化性能,多次循环的去除率可达90%以上,铁浸出可忽略不计,具有良好的催化稳定性和可重复使用性。同样,稀土元素具有特殊电子结构,可接受电子供体而形成配合物,阳离子具有可变价性且稀土金属具有很强的活泼性,也可作为构建类芬顿催化膜的新型材料[39]。Yao Lei等[40]用稀土安德森多金属氧酸盐(POM)在亚胺聚合物中空纤维膜表面进行自组装,用于制备新型POM功能化界面复合膜,该膜可在温和条件下降解有机污染物苯酚,证明了稀土基类芬顿催化膜在有机废水处理中的潜力。

2 类芬顿催化膜的制备

类芬顿催化膜的制备是将类芬顿催化剂通过物理或者化学的方法负载在膜基表面或内部的过程。根据催化剂在膜材料中的负载或结合方式不同,类芬顿催化膜的制备方法可分为共混法和表面修饰法[41]。

2.1 共混法

共混法制备类芬顿催化膜是将类芬顿催化剂与成膜的基质通过超声、加热或搅拌等物理方式充分混合后再通过制膜工艺包括相转换法[42]、静电纺丝法[43]和溶胶-凝胶法[44]等定性成膜。Huang Zhihao等[45]将类芬顿催化剂Fe3O4与聚偏氟乙烯(PVDF)液进行混合,采用非溶剂诱导相转化法制备了Fe3O4/PVDF三通道中空纤维催化膜,所制备的催化膜具有良好的亲水性,该类芬顿催化膜对MB的去除率高达97.6%。Wang Yan等[46]用静电纺丝技术成功合成了Cu-Al2O3纤维膜,并在酸碱中性条件下表现出较高的芬顿催化活性,Cu-Al2O3纤维膜/H2O2体系在180 min内可降解超过87.0%的双酚A。另外,Zhang Liping等[47]在聚醚砜(PES)溶液中共混氧化硅包覆的铁氧化物(Fe3O4@SiO2)纳米颗粒,采用液相分离方法制备了一种新型复合催化膜。该复合催化膜基于类芬顿反应机理,在降解有机污染物(MB的去除率为94.6%)方面表现出较高的催化性能和良好的稳定性。共混法技术成熟、操作简便、膜材料与催化剂连接稳定,使得膜材料稳定性较好,但将催化剂加入到膜基质中会导致膜材料产生缺陷,而膜内组分也易遮蔽催化剂的活性位点。

2.2 表面修饰法

表面修饰法制膜是指分别制备类芬顿催化剂或前躯体和基膜,然后将催化剂或前躯体通过物理或化学过程负载在膜的表面,从而获得类芬顿催化膜。类芬顿催化剂通过表面修饰的方法负载在膜材料上,可以调节膜的通量、选择性和防污性等,不仅可以使膜过滤性能增强,而且有助于催化剂的分散和防止团聚[48]。根据类芬顿催化剂与膜结合的方式,可分为物理修饰和化学修饰两种方法[49]。

2.2.1物理修饰

表面物理修饰法是指类芬顿催化剂通过范德华力、氢键等物理作用在膜基质表面形成涂层的过程[49]。典型的物理修饰技术包括物理气相沉积[50]、浸渍涂覆[51]、真空过滤[52]和逐层组装[53]等。其中,真空过滤是指将要负载催化剂的溶液或悬浮液通过多孔膜真空过滤,使其附着在膜表面[54]或孔道[55]上的过程。由于操作简单,真空过滤已广泛应用于类芬顿催化膜的制备。如Asif等[56]通过真空过滤方法将CoAl层状金属氧化物催化剂组装到PVDF膜上,并通过改变CoAl层状金属氧化物的负载量得到不同厚度的类芬顿催化膜,并用于活化PMS,该催化膜对水中药物和个人护理产品等有机污染物具有良好的去除效果。此外,浸渍涂覆也是一种简易的制膜方法,Bao Yueping等[57]将CoFe2O4浸渍到整个Al2O3陶瓷膜的大孔中,并且可以通过多次浸渍来控制CoFe2O4的负载量,制备了一种新型的CoFe2O4纳米催化剂浸渍的Al2O3陶瓷膜,在膜过滤氧化系统中,该膜对磺胺甲唑的去除率为98%。然而,通过物理修饰获得的类芬顿催化膜虽然具有较高的催化性能和良好的质量,但由于催化剂与膜的连接靠物理作用,催化剂不够稳定,膜容易脱落。

2.2.2化学修饰

化学修饰法是指通过化学键在膜表面负载类芬顿催化的方法。最常见的化学修饰方法包括偶联剂法[58]、溶胶凝胶法[59]、化学气相沉积法[60]、表面接枝法[61]和原位催化剂生长法[62],能够以更低的成本生产出高质量的类芬顿催化膜,而且大多数都不需要昂贵的设备。相对于物理涂层,化学涂层技术中催化剂与膜基质之间的相互作用力是化学键,因此催化剂与膜的连接更加稳定。Liu Fang等[63]通过硅烷偶联剂制备了FeOCl修饰陶瓷膜,对硝基苯的降解率可达100%,且膜的防污能力大大提高。表面接枝技术可在催化剂和膜衬底之间形成稳定的共价键,从而减少催化剂的浸出和生产污染。Fan Botao等[64]以聚丙烯酸作为中间体,将MOF衍生的催化剂CuNi-C接枝到PVDF膜表面制备类芬顿催化膜,该催化膜可以有效地活化H2O2和PMS降解废水中的污染物,在30 min内对MB染料的降解率超过95%。目前已经实现利用原位生长技术制备具有可调性能的均匀表面涂层,因此在特定基底表面上运用原位生长涂层材料已变得越来越流行。它从本质上消除了大多数类芬顿催化剂在许多其他涂层工艺中面临的团聚问题。Lin Haibo等[65]设计了在PVDF膜上原位生长催化剂普鲁士蓝(PB)的催化膜,其活性位点可以完全暴露于氧化试剂和目标污染物中,该催化膜可快速降解顽固性有机分子(双酚A、MB、罗丹明B和腐殖酸),其中对MB的去除效率超过99%。

3 类芬顿催化膜过滤和氧化过程机理

类芬顿催化膜可以通过膜基质的过滤作用和类芬顿催化剂的催化降解作用去除水中的有机污染物。单一的分离膜通过吸附和筛分的过滤作用对水中有机污染物进行分离,但污染物不断积累会形成覆盖层并堵塞膜孔隙,而类芬顿催化膜可利用类芬顿催化剂催化降解膜内的污染物,从而将负载在膜表面与孔隙的污染物及时去除,保证膜的通量和长期的稳定性,最终提高污水处理效率[66]。也就是说,在类芬顿催化膜处理有机废水的过程中,同时存在膜过滤和催化降解作用。

3.1 膜过滤过程机理

类芬顿催化膜的膜骨架是多孔的,孔通道是不规则的,催化剂被负载在膜的表面或内孔壁上。在有机废水和过氧化物通过类芬顿催化膜时,比膜孔径大的有机污染物会通过膜的筛分作用被拦截在膜表面,粒径小于膜孔径的污染物会随溶剂流入膜孔[67]。小粒径的有机污染物分子进入膜通道后会与膜孔发生碰撞而被拦截[68]。在接触过程中,一些污染物分子可能与催化剂接触,随后会被催化剂与活化剂反应产生的ROS降解为无毒无害的小分子物质[69]。此外,污染物分子之间的相互作用力(如范德华力等)也会导致孔壁上的污染物分子吸附其他污染物[70]。最后被净化的水从膜孔流出,从而达到有效处理有机废水的目的。

3.2 类芬顿催化膜中的催化氧化体系

类芬顿反应是指用除Fe2+以外的类芬顿催化剂来代替或者加速Fe2+对H2O2起到催化作用来产生ROS的一类反应。PS和H2O2的结构相似且可以在中性条件下被催化剂活化,并可以产生氧化性更强的硫酸根自由基。近年来,PS的催化氧化逐渐成为一种新型的类芬顿氧化方式。根据氧化剂的不同,可以将类芬顿催化膜的氧化体系分为两种：基于H2O2和基于PS的类芬顿催化膜体系。

3.2.1基于H2O2的类芬顿催化膜体系

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3.2.2基于PS的类芬顿催化膜体系

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4 类芬顿催化膜在处理典型有机废水中的应用

4.1 在染料废水中的应用

纺织、染色、造纸、制革和油漆等行业对染料的大量消耗导致有机染料废水的处理引发广泛关注[74]。有机染料废水通常浓度高、成分复杂且难降解,对人类及生态环境造成了巨大的威胁[75]。类芬顿催化膜因其简单高效而且能快速处理有机染料废水,被广泛用于染料废水的处理。Wang Jingwei等[68]将静电纺丝技术与水热法相结合,制备了固定化MnO2的SiO2纳米纤维膜,该膜可与H2O2配合形成类芬顿体系降解MB,在40 min内降解率高达95%,并且具有良好的可重复使用性,还可以在pH为0～14的较宽范围内使用。Chen Binghong等[76]利用真空辅助过滤法制备了二氧化锰/羧基功能化碳纳米管(MnO2/C-CNT)@聚偏氟乙烯膜,该复合膜在MnO2/C-CNT负载5 mg时,对染料罗丹明B的去除率达到100%。为了充分利用类芬顿催化剂FeOCl/MoS2优异的催化性能,Qu Songying等[77]设计了FeOCl/MoS2涂层层状膜(F/M膜),制备的F/M膜可以有效地连续降解MB,降解效率可达100%。

4.2 在含油废水中的应用

含油废水是石油炼制、冶金机械及食品加工等行业中产生的一种量大面广且危害严重的工业废水,未达国家标准排放将会恶化水质、危害水产资源,更会危害人体健康[78]。为了达到国家排放标准,许多技术被用于处理含油废水,其中类芬顿催化膜既能有效分离油水又能解决膜污染问题。Mokoba等[79]制备了BiOBr@Co3O4纳米线簇包覆铜网复合膜,该膜具有超亲水性和水中超疏油性,并具有良好的防污性能。此外,该膜对无表面活性剂的油水混合物分离效率大于等于99.98%,对含有表面活性剂稳定的乳状液的分离效率大于等于98.66%。此外,该膜还具有催化降解有机污染物的功能,60 min内对MB的去除率大于等于96.00%,并且制备的膜在浓盐溶液、酸或碱溶液和磨损循环等恶劣环境下均具有良好的水下超疏油稳定性。Xie Atian等[80]用铁基MOF材料NH2-MIL-88B(Fe)(NM88B),开发了一种坚固的防污NH2-MIL-88B涂层石英纤维膜(NM88B@QFM),在重力驱动下,NM88B@QFM对一系列表面活性剂稳定的水包油乳液具有较高的分离效率和渗透通量,分别达到99.4%和350 L/(m2·h)以上。此外,NM88B@QFM在氧化剂H2O2存在时表现出良好的防污自清洁能力,可以降解膜表面的油污,使其在多次分离循环中保持稳定性。Liu Hailiang等[81]制备了集油水分离和染料催化降解功能于一体的双功能管状聚氯乙烯/SiO2/SiO2@Ag纳米纤维膜,该催化膜同时具有优异的油水分离性能和高效的催化降解性能,其中油水混合物中除油率为96%,水中MB的催化降解率为95%,为多功能油水分离膜的制备提供了新的思路。

4.3 在新型污染物废水中应用

药品和个人护理产品(PPCPs)是近年来新兴的一种有机污染物,可通过人体排泄物或洗澡、游泳等日常活动流入水体。PPCPs来源主要有两个方面,一是抗生素和消炎药等各种药品,二是包括化妆品、洗漱用品和驱虫产品等个人护理产品[82]。PPCPs类有机废水来源广泛、品种复杂,浓度小危害大,因此需要更加有效的技术将其彻底降解转化。类芬顿催化膜可以几乎完全降解有机污染物,因此在处理PPCPs类废水中得以广泛应用。Huang Jiaqi等[83]制备了一种低成本、易回收、绿色无污染的生物炭/地聚物复合膜(BC/GM),在试验条件下BC/GM/H2O2体系对水中TC的去除率可达到92.55%。Zhang Wei等[84]设计并制备了一种新型钴功能化石墨氮化碳(Co@g-C3N4)膜,Co@g-C3N4膜/PMS类芬顿系统可有效去除复杂水基质中的有机污染物,包括染料(甲基橙、MB和罗丹明B)、3种PPCPs(卡马西平、盐酸四环素和磺胺甲唑)和两种酚(双酚A和苯酚),去除率均在80%以上。Chen Li等[85]采用固态烧结法制备了锰基复合催化陶瓷膜(Mn-CCM),优化后的Mn-CCMs/PMS体系对11种PPCPs混合物在超纯水、河水和天然有机物(NOM)溶液中的去除率均大于90%,具有显著的降解效果,研究表明Mn-CCMs/PMS系统是去除实际饮用水基质中微量PPCPs(ng/L)的可行净化装置。

5 结论与展望

膜分离与类芬顿催化剂相结合的类芬顿催化膜应用于去除水中的有机污染物已成为水处理领域的前沿技术。类芬顿催化膜不仅缓解了膜的固有污染,而且显著提高了水中有机污染物的去除能力。此外,类芬顿催化膜还可以连续操作,解决传统均相和粉末状催化剂难回收的问题。虽然催化膜作为一种新型的水处理技术被广泛应用,但在以下方面还需要进一步探索：

(1)类芬顿催化剂在与膜的结合过程中不可避免地造成类芬顿催化剂的活性位点被覆盖,使得反应速率受限,有机污染物的降解速率往往低于有机污染物的拦截或吸附速率,因此在催化膜制备时可以考虑膜孔径和催化剂粒径匹配。

(2)类芬顿催化膜的长期稳定性与自清洁能力仍然是其在废水处理中应用的一大挑战,催化剂与膜的结合方式和催化剂的选择是解决该问题的重要因素。

(3)类芬顿催化膜可以通过膜过滤和催化氧化作用去除有机污染物,但污染物、催化剂和膜骨架表面之间的协同和相互作用机制尚不明确。因此,对其去除机制的进一步探索将促进类芬顿催化膜系统的发展。

总之,类芬顿催化剂与膜的结合在一定程度上会对类芬顿催化剂的性能和膜的稳定性结构产生影响,但从长远看,类芬顿催化膜实现了类芬顿催化剂高效回收利用和膜污染的原位去除,并可有效去除水中有机污染物,最终达到水处理过程高效、经济、环保、低碳的目的。因此,类芬顿催化膜具有在实际有机废水中得到广泛应用的潜力。