CO2捕集过程中气液传质强化研究进展

申 强，杨峥豪，张香港，段孝旭，马 良，江 霞，3，常玉龙，3

(1.四川大学机械工程学院，成都 610065；2.四川大学碳中和未来技术学院；3.天府永兴实验室)

《中国应对气候变化的政策与行动》白皮书明确指出,实现碳达峰和碳中和是中国政府作出的关键战略决策,是为解决资源环境约束等突出问题而采取的必然选择[1]。近年来,伴随着燃煤发电和工业生产水平的空前增长,我国已成为全球碳排放最大的国家,为我国实现“双碳”目标增加了迫切性和重要性。通过采取一系列政策和行动,降低碳排放水平,不仅是应对全球环境挑战的责任,也是推动可持续发展的内在要求。为了将空气质量保持在合格范围内,密闭空间中CO2的体积分数需要保持在1 000 μL/L以下[2]。开展CO2捕集是实现化石燃料清洁低碳利用的重要途径,也是符合国家大气污染防治和双碳目标的战略需求。

CO2捕集按照工艺分为吸附法、膜分离法和吸收法等[3-5],其中,化学吸收法通常采用碱性溶剂与CO2酸性气体发生中和反应,生成不稳定水溶性盐,从而实现CO2的分离。与其他方法相比,化学吸收法是目前应用最为广泛的方法。由于其高效的CO2分离能力、低蒸气压和可循环利用的优点,化学吸收法被广泛应用于当前燃煤/燃气电厂燃烧后捕集CO2的技术中。由于碱性溶剂吸收低浓度CO2受传质速率控制,导致传统CO2吸收设备如板式塔、鼓泡塔、填料塔等存在设备体积庞大、气液接触时间长、传质效率低等问题,造成碳捕集能耗及投资成本高[6-7]。因此,提高低浓度CO2吸收过程的气液传质效率,降低能耗和投资成本,具有重要的理论研究意义和应用迫切性,是碳捕集从工业示范到产业化集群建设,最终实现商业化运行的关键。

近年来,国内外研究人员着眼于寻找新的气液传质强化模式,对气液两相体系的认识也从毫米级过渡到微/纳米级。其强化手段主要有4个方面：①微流体强化,采用微米级气泡(或者液滴)增大气液界面面积,进而强化气液传质效率,气液界面面积可高达1×104m2/m3,与传统反应器相比提高2～3个数量级[8-10]。②引入额外能量场,如搅拌、超声场、电场、超重力场等提高气液传质效率[11]。例如,旋转填充床通过填料的高速旋转产生强大的离心力场,模拟超重力环境。在这个过程中,液体在超重力环境下被持续撕裂,形成微米级液滴和液丝,从而迅速提升相界面的更新频率和气液界面的面积,实现传质过程的强化。这种方法为CO2气液传质提供了一种创新途径,有望进一步提高碳捕集效率。③引入第二相介质,如纳米颗粒,第二液相等,但该方法存在成本高,第二相介质分离难等问题[12-13]。④采用微界面振荡技术,旋流场中颗粒沿柱锥螺旋线公转运动的同时能够绕自身轴心高速自转,当物体进行周期性的公转运动时,会产生作用力对介质和微颗粒产生影响,导致两相界面发生形变,并引起振荡。这种持续的周期性界面振荡将促使界面两侧附近的两相流体发生运动,运动方向也会周期性地变化,从而加速两相界面上的质量传递速率[14]。

以下主要探讨与烟气CO2捕集技术相关的研究进展,着重介绍气液传质强化吸收CO2的模式。从微流体强化气液传质、引入额外能量场以增强气液传质效率和微界面振荡强化气液传质等4个方面,详细分析目前的研究现状,重点介绍微界面振荡强化CO2捕集技术,为CO2捕集技术的研究和发展提供科学基础和指导。

1 气液传质理论

气液传质理论是关于某一组分在气相和液相之间传递过程的理论。在气液吸收传质过程中,尤其对难溶性的气体而言,液相吸收液的传质吸收效果影响整体的传质进程。

1.1 气液传质模型

根据气液传质理论,化学吸收法是以不同体系间的浓度差作为气液传质的动力,气体分子从气相转移到液相,气体通过非稳态分子扩散过程扩散至液相并与液相发生反应。综合考虑热力学溶解度、动力学反应速率及气液系统的流体动力学,单位体积的质量传递系数(KG·av)是气液传质的重要指标,其中KG为总气液传质系数,av为单位体积的有效气液界面面积。强化气液传质通过增大气相吸收系数及增大有效气液界面面积来实现。

1.1.1双膜理论

双膜模型是由Whitman等[15]在1923年提出的。在传质过程中两相间有一个相界面,如图1所示,其中pG和pi分别为溶质组分在气相主体与相界面处的分压,ci和cL分别为溶质组分在液相相界面和主体的浓度,zG和zL分别为气膜和液膜厚度,NA为组分的传质通量。相界面两边具有传质薄膜,为气膜和液膜,在任何流体力学条件下,都呈滞流状态[16]。不论何时,在两层薄膜间的相界面处的浓度关系,假定已经达到平衡,符合Henry定律,见式(1)。

(1)

图1 气液传质过程示意[15]

式中：kL为液膜传质系数,m/s;D为组分在液相中的分子扩散率,m2/s;δ为假设的界面膜厚度,m。

1.1.2溶质渗透理论

溶质渗透理论是在微流单元运动到与另一相接触形成的气液界面时,界面两侧的浓度会趋于平衡,进而发生非稳态传质过程[17]。该理论模型须假设流体是由无数微元组成的,液相浓度与微元浓度相同,模型示意见图2。其中：θc为两相接触时间;cA0为流体单元中与液相主体浓度相等时的溶质浓度;cAs为流体单元中与气相的平衡状态浓度相等时的溶质浓度。溶质渗透理论表述为式(2)。

(2)

图2 气液传质中气相和液相浓度分布示意[18]

1.1.3表面更新理论

在研究不同的气液接触过程中,Danckwerts等[19]对溶质渗透理论进行模型改进,通过研究气液渗透过程和接触时间,提出了表面更新理论,得出气液传质系数与扩散系数的平方根和更新速率成正比的关系,可以表示为式(3)。

(3)

式中,s为流体的表面更新速率。

2 气液传质强化CO2捕集技术

下面分别论述微流体强化、外加能量场强化、引入第二相介质强化、微界面振荡强化这4类方法中典型强化手段在胺液吸收CO2方面的重要进展及面临的挑战(如图3所示)。从强化胺液吸收CO2吸收原理来说,微流控技术是产生微米级气泡进而最大限度地扩大气液界面面积;超重力技术是利用离心力将填料表面液膜拉至更薄,从而提高气液界面面积和气液传质系数。

图3 3类典型的强化胺液吸收CO2方法示意

2.1 微流体强化

微流体强化是基于微通道中微米级尺寸的液滴流体进行传质,由于微通道的小尺度和高比表面积,具有较强的传质、气液混合的效果,能够极大地减少吸收液的用量,降低成本,应用前景广阔。因为微反应器具备微米级特征尺寸、巨大的表面积/体积比以及短传输路径等卓越优势,微反应器逐渐取代传统设备成为研究的热点。微反应器具有较高的传热传质速度,可以实现流体之间的精确控制,包括接触时间、界面形状和尺寸等方面[20-22]。使用微反应器可以满足质量停留时间分布窄且所需温度剖面容易实现等特点,是较佳的传质方式。由电控等自动化控制方式实现对气泡/液滴大小的精确控制,可以高精度地管理两相之间的弥散和混合,从而实现较窄的粒径和相对分子质量分布,为微反应器在气液、液液等多相体系中的研究、应用和发展提供了有力支持[23-24]。微通道内的流型、微通道的材质与结构,以及流体物性、流速以及是否发生吸收过程等因素密切相关,常见的流型包括泡状流、弹状流和液环流。表1汇总了部分学者报道的流型研究结果。

表1 微通道内气液两相流流型

目前,有学者对微通道的通道构型展开了研究。Roudet等[32]在对截面为2 mm×2 mm正方形的连续曲折微通道中的气-液传质进行研究时,重点关注了流体动力学特性,其中包括流动状态、气泡形状、气泡长度和速度等方面。试验中观察到两种不同的流型,即弹状流型和弹状-环状流型。

(1)弹状流型：在这种情况下,沿微通道方向,相邻气泡的距离和气泡长度保持恒定。这表明存在一种稳定的气泡形态,气泡之间的排列有规律,这是由于流体在微通道中的特定流动条件所致。

(2)弹状-环状流型：在这种情况下,观察到气泡会发生破裂和聚并的现象。如图4所示,在连续曲折微通道中,气泡由于离心力的作用而经历周期性的形变。这是由微通道的几何形状和流体的流动速度引起的,并导致气泡在运动过程中发生断裂和合并。

图4 连续曲折微通道的流型[32]

通过对流型的研究,可以更深入地了解在微通道中气-液传质的复杂行为,有助于优化微通道设计,提高传质效率,并为微流体技术在不同应用领域的发展提供重要信息。

微流控过程强化技术具有气泡尺寸均一、停留时间分布窄、可调控性强和气液界面面积大等优势,利用微气泡的大比表面积特性,以及Laplace压力作用下由于边界层曲率的增大导致微气泡的收缩,从而加速气体溶解,强化气液传质过程。边鹏等[33]通过分析双电探针灵敏场的分布特性来测定气含率等参数。Liu Zhengliang等[34]通过使用PIV技术测验了鼓泡塔中多气泡的流动结构。朱姝等[35]研究了多层桨搅拌槽内部的气泡尺寸分布规律。何广湘等[36]测定了鼓泡反应器内的气含率、气泡速率及气泡弦长等。Huang Jie等[37]分析了气泡运动、气液传质受表面活性剂的影响规律。

微气泡强化技术也是一种微流体强化技术,在碳捕集过程中存在反应后微气泡难分离,气液比过低导致大量溶剂循环造成再生能耗极高的难题。虽然微流控过程强化技术具有气泡尺寸均一、停留时间分布窄、可调控性强和气液界面面积大等优势,在胺液吸收CO2过程中显示了优异的性能,但工业化应用还需解决过程放大难、微通道加工成本高、规模化生产难等基础和技术问题。

2.2 外加能量场

2.2.1超重力场

超重力技术是一种典型的化工过程强化技术之一,通过模拟比地球重力加速度大得多的重力场环境,在化工过程中利用旋转产生离心力来加强物质的混合和传递效果。超重力旋转床是超重力技术的核心设备,具有优秀的微观混合和传递性能。它具有显著缩小反应器尺寸、降低投资成本的特点,同时还表现出液泛点低、维护和检修方便等诸多优势。在超重力环境下,气体的线速度显著提高,液体表面张力的影响相对微弱。与此同时,强大的离心力会将液体拉伸成极薄的膜、细小的丝和微小的液滴,在巨大的剪切力和撞击作用下形成巨大的相间接触面积。

超重力技术在气体吸收过程中显示出良好的强化作用。在旋转填充床用于吸收CO2等气体时,超重力能够高度增强气液传质,并显著提高吸收效率。通过充分利用超重力技术,可以在化工工艺中实现高效的气体吸收和传质过程。Pan Shuyuan等[38]采用旋转填充床对炼钢烟气中CO2的吸收进行了研究,结果表明填充床能够在常温常压下,1 min内实现体积分数30%的CO2吸收,效率高达96%～99%。北京化工大学开发了旋转床超重力脱碳技术,利用旋转填充床内极短的液膜寿命和高有效传质比表面积强化气液传质,传质系数达到填料塔200倍[11]。Burns等[39]实时拍摄了流体的流动情况,并发现喷射进入转子后的液体主要呈现径向流动,而周向流动很少。Tung等[40]基于溶质渗透理论,在超重力场中建立了气液传质模型,并预测了重力场下的传质系数,预测结果的误差在25%以内。许明等[41]在研究中采用了本菲尔特溶液吸收CO2的过程作为研究体系,并建立了超重力旋转填充床内的气液传质模型。通过推导CO2在球形液滴内的质量守恒方程,得到了液膜传质系数,并利用填料塔中相同过程的传质系数近似估计了气膜传质系数。这样的研究方法可以更好地模拟超重力场下的气液传质过程。然而,需要进一步探究离心加速度对气液传质系数的影响。这方面的研究将有助于提高对超重力场中传质现象的预测能力。

2.2.2电场

在化工过程中,电场通过极化效应可以对物质进行有效地控制和调节,成为化工过程强化领域的研究和开发热点[11]。通常,电场强化传质过程的核心是提高传质系数和增大传质面积,其与电场的种类和强度密切相关。Elperin等[42]发现在电介质液体上的电介质气泡或液滴上施加一个均匀稳定的电场时,会在界面聚积电荷。电场与电荷相互作用形成切应力进而产生环流,可以强化气泡与周围液体间的传质。左恒等[43]利用直流电场增强气体在溶浸液中的传质过程,改善铜矿排土场中传质效果。通过施加80 V/mm的电场,总传质系数相比未加电场情况提高了28.2%。在电场强度和溶浸液浓度较高的情况下,传质效果显著增强,证明了电场技术在传质过程中具有显著的增强效果。

2.2.3电磁场

电磁场强化气液传质是指利用机械振荡为原理的摆式反应器来强化气液间传质过程,能够有效提高气相液相传质效果,有效增大气液界面面积和液相湍流程度[44]。张元平等[45]将超声波强化技术引入摆式加氢反应器,发现超声波的引入对传质效果有明显的增强作用,是通过促进反应物质的均匀分布和增加反应表面积来实现,能够改善反应效率和降低能耗。Ellenberger等[46]通过振荡分散的方式研究水-空气体系中的气液传质,引入振荡后,气液传质系数和气含率大幅增加,能够有效增强传质效果。这一效应进一步达到了气含率的最大值,从而在水-空气体系中实现了传质效果的显著增强。这种方法的应用有望在气液传质过程中提高效率,并为相关工业过程提供改进的可能性。

2.2.4超声场

超声波是一种波长极短的机械波,在空气中波长一般短于2 cm。它必须依靠介质进行传播,无法存在于真空中。它在水中传播距离比空气中远,但因其波长短,在空气中则极易损耗,容易散射。超声波使用操作简单、对环境影响小、不需要特殊设备,能产生散射、干涉、反射和透射等现象,而且超声能产生一系列物理效应,如空化效应、湍动效应、界面效应和聚能效应[44]。在超声波传播的过程中,介质分子经历正负交替的周期性变化,受到挤压和拉伸的作用。在正相位时,超声波挤压介质分子,增大了密度;而在负相位时,分子被拉伸,导致密度减小。当超声波作用于液体介质时,分子间的平均距离超过了维持液体的临界分子距离,导致液体发生断裂,形成微小气泡。这些微小气泡快速地膨胀和闭合,引发了液体微粒之间的强烈碰撞,产生了高压,可以达到几千到上万个大气压。这种微观层面上的强烈相互作用可被看作是一种高效的搅拌过程,其结果包括不相容液体(比如水和油)的乳化,并且显著地加速了溶质的溶解。这一液体中超声波引发的多重效应被称为超声波的空化作用。超声波的空化作用在化学、生物和工业领域都具有广泛的应用,利用其产生的高压和强烈的物质交互作用来实现搅拌、分散、乳化和溶解等目的。这一过程对于优化超声波应用的效果以及拓展其应用领域都具有重要的意义。

2.3 引入第二相介质

第二相介质传质强化是指在特定条件下,在气液两相的体系中引入固体微颗粒或第二液相,通过向液体中引入微小颗粒,其尺寸在纳米级别,可有效提升反应速率和加强传质效果。这些微小颗粒在流体中展现出无规律的布朗运动,引发大量微小对流扰动。这些微小对流扰动不仅使气体小分子更容易进入流体,而且显著增强了气液传质效果。纳米颗粒的不规则运动导致了微小对流的生成,这对于传质的强化产生了显著的影响,主要通过对流传质机制来实现。这种策略有效地利用了纳米颗粒的运动特性,为反应过程提供了更为有力的传质支持。

对于内部含有两种或两种以上组元的混合流体的传质强化,除组元浓度和流体温度的非均匀分布的影响外,混合流体中悬浮粒子的布朗运动也会影响传质过程。天津大学在吸收CO2气体试验过程中加入纳米颗粒进行强化,测得强化效果正比于纳米流体的体积分数,反比于纳米颗粒的粒径,纳米颗粒引起的微对流现象对吸收过程有显著增强作用[47-49]。Kim等[50]发现,CO2吸收率随着纳米流体浓度的增加而增加,分散剂浓度也相应增加。

Lu Sumin等[51]选用不同疏水性的Al2O3纳米颗粒在恒温搅拌反应器中进行试验,探究了不同颗粒的粒径大小对CO2吸收效率的影响,结果显示添加Al2O3纳米颗粒对CO2的吸收有增强作用。Pineda等[52]在板式吸收塔中使用了体积分数为0.005%～0.1%的Al2O3和SiO2纳米流体,以甲醇作为基液,发现两种纳米流体对CO2的吸收随纳米流体含量的增加而增加,且在纳米流体体积分数为0.05%时达到最大值。Cai Wangfeng等[53]采用不同颗粒制备的悬浮液结合微通道反应器研究了Taylor流下悬浮液对CO2吸收能力的变化,结果发现,活性炭颗粒的吸收增强因子最强。Mehra等[54]发现,随着反应的进行,颗粒的初始粒径发生变化,能够有效地增强传质效果。表4总结了部分学者的试验结果。

表4 微米级颗粒增强气液传质试验结果总结[55]

2.4 微界面振荡强化

微界面振荡吸收器结合了微液滴强化和超重力强化双重手段,作为一种离心设备,能够通过离心力产生超重力效应,具有处理量大、占用空间小、无运动部件、可连续操作的优点[64]。①微界面振荡吸收器产生的离心加速度为重力加速度的几百倍,且气液接触时间为秒级[65]。作为超重力强化,旋转填充床作为动设备需要高速转子(约1 000 r/min)而产生更高的能耗,同时存在易堵塞、易损坏和维护困难等问题,而微界面振荡吸收器无运动部件、结构简单,压差小从而能耗更低。②微界面振荡吸收器引入射流技术产生微液滴,实现数倍甚至数十倍的传质界面面积的提高(约2 000～10 000 m2/m3),且微界面振荡吸收器具有大的气液体积比,避免了大量溶剂循环,从而再生能耗更低[66]。

捕集CO2的过程本质上是CO2与吸收液相结合的过程。为了提高气体与吸收液的结合速率,需增大雾滴的比表面积和气液两相的接触传质面积,同时加快液滴内外交换的频率。首先,CO2混合气体以高速切向流方式从进口注入吸收器的顶部,形成中央气芯,促使形成剧烈的气相旋流流场。同时,高压吸收液径向从筒体中部的液相射流孔段射入。液体从喷嘴射出后形成射流,该射流在气液交界处因自身液体表面张力和外部气体作用力而产生波动,导致射流分裂成液团或液丝。在经过气流的干扰后,射流进一步细分为更小的液滴,这些小液滴具有更大的比表面积,显著增加了气液界面的总面积。混合气体以高速旋转的方式不断与径向压入的液相吸收液接触、碰撞和切割。在这个过程中,吸收液射流受到剪切力的作用,形成大量微小的吸收液雾滴。这些雾滴沿着旋转的气流方向持续运动,与混合气体充分接触。同时,直径较大的吸收液雾滴在气流的切割作用下进一步分裂,形成无数直径较小的雾滴。整个过程通过增加气液界面的有效接触面积,有效促进了混合气体和吸收液之间的质量传递。气体与吸收液体充分接触结束后,吸收液受重力作用经设备下部底流口流出,进入循环槽再利用,净化后的气体受压力作用,经设备中心管底部溢流口向上排出。为了提高传质效率及吸收效率,气液微界面振荡吸收器在柱段加入液相射流口,巧妙地将气液两相的入口分开,使之具备气液两相的流场耦合联动功能,因此与传统旋流分离器相比,增加气相与液相的吸收、反应功能。微界面振荡吸收器利用多相流场耦合作用,使相与相之间产生强烈的化学反应,与传统旋流分离器相比,提高了传质效率及分离效率。具体工作原理如图5所示。

图5 微界面振荡吸收器工作原理

旋流场具有调控微界面特性：界面振荡和界面更新(图6)。①界面振荡：旋流场中颗粒沿柱锥螺旋线公转运动的同时能够绕自身轴心高速自转,自公转运动将会引起介质与微颗粒间的作用力产生周期性变化,使得两相界面发生形变,进而促使两相界面产生振荡。连续不断的周期性界面振荡会促使界面两侧附近的两相流体发生运动,且运动方向也会发生周期性变化,使得两相界面的传质速率大大增加[14]。②界面更新：旋流场中高梯度剪切力和微颗粒自转影响下,微颗粒迎风侧与外部流体间的速度梯度最大,由此驱动微颗粒内部形成两个对称的循环涡,实现了两相界面的更新[67]。

图6 旋流场中界面振荡及界面更新强化传质机理[38,68]

在强化气液传质方面,Chang Yulong等[69]利用旋流场中强旋流结构和负压特性,发明自吸式旋流微气泡气液混合器,该混合器结合超重力强化和微气泡强化双重作用,实现气液传质系数的大幅提升。试验结果表明,混合器产生气泡的直径中位数为625 mm,压降约0.05 MPa,传质系数高于900 h-1,对气液传质具有很好的技术优势。然而,该装置同样存在着低气液比的性质,在乙醇胺(MEA)吸收CO2方面存在能耗高的问题。Wang Liwang等[70]前期针对界面振荡吸收装置,建立了气液有效界面面积的测试方法,该方法选用CO2-NaOH体系,测出微界面振荡吸收器有效比相界面积高达1 287～3 441 m2/m3,远大于传统的塔式设备,相较旋转填料塔也有两倍以上的提升。大的有效比相界面积能使微界面振荡吸收器的设备体积大幅减小,从而大幅降低设备的投资成本及配套装置(如梯子平台、管线等)的需求。此外,与旋转填料塔相比,本装置为静设备,仅依靠两相物理原理实现传质面积增大、传质效率提升的效果,有利于设备的长期运行及维护。

综上,采用旋流耦合微液滴,围绕三维旋流场中涉及的气液界面振荡强化过程及强化气液传质基础科学问题,提高气液比,在气-液旋流场中,MEA微液滴由于自公转运动引起气液界面振荡特性,从而强化传质特性,实现CO2高效捕集(图7),为绿色低碳发展作出贡献。

图7 微液滴旋流振荡深度吸收CO2原理

3 结论与展望

综述了化学吸收法捕集CO2技术的研究现状,针对气液传质强化综述了微通道传质强化、超重力传质强化、微气泡传质强化和微界面振荡强化技术,总结了各项技术的优缺点,并重点介绍了微界面传质强化技术,可为烟气脱碳领域的绿色低碳发展提供借鉴。目前,在CO2捕集过程中,关于CO2气液传质强化的研究已经取得显著的进展。然而,仍存在改进和完善的空间,未来的研究可以从以下4个方面展开：

(1)开发更高效的有机胺溶剂,解决现有大规模使用的MEA试剂对设备的腐蚀影响、氧化物的形成和降解等问题,在新型吸收剂的背景下对现有传质强化技术进行改进。

(2)微通道过程强化的微反应器加工难度大、成本高,因其体积微小而难以产业化生产和应用,未来可以在其原理的基础上开展放大研究。微气泡强化存在反应后气泡难分离问题,气液比过大导致大量溶剂循环,造成再生能耗极高,但其高传质系数和高体积比表面积受到研究者青睐,未来可继续对其分离过程和降低能耗过程开展研究。

(3)外加能量场强化能够利用外加场有效强化传质过程,但稳定性低、对环境有一定要求、设备体积较大等缺点限制了其发展。引入第二相介质强化是新兴的气液传质强化方式,但现在对其研究较为局限,产业化程度低。

(4)现在较热门和发展较快的微界面振荡强化因其处理量大、设备体积小、静设备、可连续操作等优点而具有极佳的产业化应用前景,但其也存在气液比较低和能耗高等问题。