镁盐阻化剂抑制煤自燃特性的实验研究

程子朦，李绍英，白丽梅，郭立稳，马玉新，赵留成

（华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210）

煤炭资源约占我国主要能源的2/3，我国也是世界上煤自燃火灾最为严重的国家之一[1-2]。煤自燃是煤矿热动力灾害防治和安全生产的重点对象，因此煤炭在存储或运输过程中一般会添加阻化剂以避免自燃。目前，煤自燃阻化剂主要包含物理、化学及复合阻化剂3 大类，其中化学阻化剂和复合阻化剂大多污染环境，环保性能较差，而以改变煤体周围物理环境来延缓煤氧化历程的物理阻化剂，抑制煤自燃应用更广泛[3]。吸水性盐类是最常见的物理阻化剂，但是其阻化时间短，后期部分具有催化作用。如高含水氯盐在高温下蒸发会吸收部分热量、以防治热量积聚、来延缓煤氧复合反应；但是流动性强且作用时间短[4]，后期阻化效果并不明显。铵盐阻化剂则通过热分解反应吸收煤氧化产生的热量，降低周围温度，且分解产生的NH3和CO2会稀释O2的体积分数阻碍煤自燃；但氨气具有毒性、污染环境。而镁盐阻化剂具有高效、无烟、无污染等特性[5]，尤其在应用于高分子化合物阻燃方面有很好的阻化效果，特别是六水氯化镁与氢氧化镁共同联用时效果更佳，并且我国镁资源的储量极其丰富。

庞叶青等[6]用不同质量分数的MgCl2溶液对塔山煤样进行处理后，发现当质量分数为在15%～20%时阻化效果最好，该阻化煤样的着火点温度T4与燃尽温度点T6最高、燃尽时间最长（94 min），但是并未研究阻化煤样的放热特性；单亚飞等[7]在不同煤样中添加NaCl、MgCl2、KCl 后，实验得到氯盐阻化剂并非在煤的整个燃烧阶段起阻化作用，是1 个催化-阻化-催化过程；王要令[8]研究了MgCl2、CaCl2、NaCl 和复合阻化剂，通过特征温度点的推迟揭示其阻化效应，但未考虑放热特性等其他因素；贺飞等[9]通过比较不同无机盐阻化剂及不同比例的阻化效果，并进一步改善，但是阻化剂与煤样在耗氧过程中的放热情况以及不同温度下两者竞争耗氧关系尚不明确；ZOU等[10]发现氢氧化镁和硼酸镁结合可应用于环氧树脂，通过水蒸气的稀释、MH 分解产生的吸热及产物MgO 的屏障和吸附效应提高环氧树脂的抑烟和阻燃性能；JIAO 等[11]以氢氧化镁作为乙烯-醋酸乙烯的阻燃剂，提高其LOI 值增强阻燃性能满足应用要求；ZHANG 等[12]推导出氢氧化镁作为阻燃剂时还可以中和酸性气体以达到阻燃作用，是完美的环保型阻燃剂。氢氧化镁在热分解过程中会吸收周围热量、释放的水蒸气可以稀释有毒气体、热解产物MgO 为碱性多孔物质比表面积大，能进一步吸收有毒气体，因此具有抑烟和阻燃双重功能[13-15]。综上所述，无机盐阻化剂对煤自燃具有良好的阻化效果，但是具有稳定性低、产生有毒性气体且阻化时间短等缺点。因此，从隔断煤氧反应出发，选取镁盐（即六水氯化镁联合氢氧化镁）作为阻化剂并以偶联剂共同作用，制作工艺简单成本低且对环境友好；利用同步热分析和程序升温-气相色谱联用实验研究镁盐阻化剂抑制煤自燃的特性[16]。

1 煤样制备及实验方法

1.1 实验煤样

实验煤样是在钱家营按GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》采取肥煤，记为F，对去除表面氧化层的煤粉碎至180～250 μm 粒径颗粒。将六水氯化镁与氢氧化钠按1.5∶1 的质量比溶于去离子水中制得镁盐阻化剂。将质量百分比分别为20%、30%、40%的镁盐溶剂与煤样充分搅拌，得到3 组阻化煤样分别记为F@M20%、F@M30%、F@M40%。另有1 组以添加量为30%的镁盐溶剂与煤样充分搅拌的同时加入0.005 mL 硅烷偶联剂，得到第4 组阻化煤样记F@M30%·G。将各实验煤样在40 ℃恒温环境中进行真空干燥至煤样质量稳定，缩分取样后密封进行后续实验。

1.2 实验方法

1）同步热分析实验。利用综合高温热重分析仪（型号STA449F3），准备10 mg 的干燥煤样（粒径在180 μm 以下）于氧化铝坩埚中后，以恒定速度10 ℃/min 从30 ℃加热到900 ℃，空气（氧气体积分数为21%）流速为100 mL/min 引入煤样后开始热分析实验。

2）程序升温-气相色谱联用实验。模拟煤氧化过程中采用KSS-5690A 型号程序升温-气相色谱联用实验装置，在各样品罐中分别装入30 g 实验煤样，100 mL/min 下通入干燥空气（氧气体积分数为21%）,以0.8 ℃/min 从30 ℃升温至260 ℃。150℃之前每10 ℃采集1 次气体，之后每隔20 ℃采集1 次气体。将各阶段气体利用气相色谱仪进行分析，并通过CO 体积分数进行相关阻化率计算。

2 实验结果

2.1 不同添加量的阻化剂对肥煤氧化作用的影响

采取热重TG-DTG 和放热DSC 分析法研究镁盐阻化剂对煤自燃的阻化作用，肥煤的TG-DTG曲线及放热DSC 曲线如图1。

图1 肥煤TG-DTG 及DSC 曲线Fig.1 TG-DTG and DSC curves of fat coal

TG-DTG 曲线主要包含6 个特征温度点：T1～T6分别为脱水脱附最大速率温度、干裂温度、热解温度、着火温度、最大热失重速率温度、燃尽温度；另外可把煤氧复合反应分为水分蒸发及脱附、动态平衡、受热分解、燃烧阶段及燃尽阶段5 个部分；同时分别对肥煤的DSC 曲线放热峰的水分蒸发脱附阶段、缓慢放热阶段与快速放热阶段进行积分，得到煤在氧化过程中各阶段放热量及总放热量，另根据阶段划分得出水分蒸发脱附阶段、缓慢放热阶段与快速放热阶段相对应的特征温度点Ts、Tp及Te。

由图1 可知：肥煤的干裂温度在270 ℃左右、热解温度在300 ℃左右、着火温度点在460 ℃左右，属于中等变质程度煤种，挥发分较高。因此，其着火温度也较高，不同于褐煤易燃。煤氧反应过程中大部分热量集中在快速放热阶段，占比94.33%，总放热量377.37 J/mg。

其他实验煤样的特征温度点分析如图2（采用原煤热重TG-DTG 和放热DSC 分析法）。对比分析肥煤和不同添加量阻化煤样特征温度点可知，镁盐阻化剂对煤自燃有一定的阻化效果。

图2 各煤样特征温度点分布图Fig.2 Characteristic temperature point distribution of each coal sample

与原煤样相比，添加镁盐阻化剂后煤样的特征温度点T2～T4基本均有滞后效应，其中阻化剂添加量为30% 的F@M30%阻化煤样相较于原煤样，T2温度点从275 ℃延缓到292.9 ℃、T3温度点由308 ℃延缓至348 ℃。在煤自燃初期，阻化剂中的MgCl2·6H2O 可结合空气中氧分子抑制煤氧反应，从而升高反应所需温度，增大煤氧反应难度。T4点越低表示煤的燃烧速度越快，F@M30%阻化煤样对原煤样着火温度点也有略微提升，而由于F@M40%阻化煤样中添加的六水氯化镁分量过多，在400 ℃左右有1 个催化作用导致T4降低[17-19]。

根据上述各煤样特征温度点分析，镁盐阻化剂对煤自燃的部分特征温度点均有抑制作用，尤其在中低温阶段，其中F@M30%阻化煤样效果较好。

在放热特性DSC 分析中，用肥煤实验煤样的DSC 曲线分析方法同样绘制的3 种不同添加量阻化煤样的DSC 曲线如图3。

图3 阻化煤样DSC 曲线Fig.3 DSC curves of inhibited coal samples

氢氧化镁的热分解可以吸收部分热量，因此阻化煤样燃烧的总释放热量小于原煤样，且产物MgO 覆盖在煤样表面能阻挡煤分子与空气接触，煤氧化反应也更缓慢。其中依然是阻化剂添加量为30%对煤氧反应总放热量减少程度更大，降幅达165.14 J/mg。由此可知，镁盐阻化剂可降低煤自燃过程中释放的总热量、减缓最大热释放速率，抑制煤自燃进程。无论是特征温度点分析或是放热特性分析都表明F@M30%阻化煤样效果较好。

2.2 硅烷偶联剂对阻化煤样效果的影响

镁盐阻化剂在一定程度上可延缓煤氧复合进程，但是实验过程中其与煤样不能充分接触，而硅烷偶联剂是一种高分子改性剂，可以在煤分子与镁盐间搭建一座“分子桥”，使镁盐更好的附着在煤表面从而改善阻化效果。因此选取F@M30%阻化煤样添加硅烷偶联剂，通过同步热分析方法探究是否能改善阻化效果。

F、F@M30%、F@M30%·G 阻化煤样的特征和其放热特性如图4、图5。

图4 F、F@M30%、F@M30%·G 阻化煤样的特征温度点Fig.4 F,F@M30%,F@M30%·G characteristic temperature point of inhibited coal samples

图5 F@M30%·G 阻化煤样DSC 曲线Fig.5 DSC curves of F@M30%·G inhibited coal sample

由图4、图5 分析可得：F@M30%·G 阻化煤样的特征温度点基本对比F、F@M30%煤样均与提升，尤其是T2、T3较肥煤原煤样分别提升38.56、49 ℃，并且着火温度T4提高26 ℃；总放热量和快速放热阶段释放热量也比肥煤有所降低。说明F@M30%·G阻化煤样能够改善F@M30%阻化煤样的阻化效果，延缓煤氧复合作用。

2.3 镁盐阻化剂对肥煤CO 释放的影响

根据前面分析可知，F@M30%、F@M30%·G 阻化煤样在特征温度点及放热特性上都有一定改善，尤其是在煤自燃着火温度前更明显。CO 产生温度低且存在煤自燃全程中，常应用于煤自燃氧化判定。因此，采取程序升温-气相色谱联用实验对肥煤及F@M30%、F@M30%·G 阻化煤样进行CO 释放分析，以此研究其在低温阶段对煤自燃的阻化作用。3 组实验煤样的CO 释放情况如图6。

图6 煤样CO 体积分数变化曲线Fig.6 CO volume fraction change curves of coal sample

由图6 可知：在煤自燃氧化初期，CO 体积分数随温度升高以指数形式增长；30～160 ℃间为煤自燃的初期阶段，氧化缓慢，耗氧量较低，CO产生量较少；160 ℃以后，煤自燃进入加热阶段，趋向于剧烈氧化，CO 产生量随温度升高逐渐增加；200 ℃之后，CO 释放的曲线斜率显著增加，进入剧烈燃烧阶段；在160 ℃之前，各煤样的CO 释放曲线基本重合，即阻化剂在煤自燃的准备阶段对CO 释放没有明显作用；当温度升高，镁盐阻化剂对煤自燃出现阻化作用，尤其是向阻化煤样中添加硅烷偶联剂后，对CO 的释放有明显抑制效果，CO 体积分数减少约4×10-6。

阻化率E是原煤样与阻化煤样在同条件下的CO 释放量差值比上原煤样CO 释放量值，广泛应用于阻化剂对煤自燃抑制效果的评价[20]。公式如下：

式中：E为阻化率，%；A、B分别为原煤样、阻化煤样的CO 总释放量，%。

F@M30%、F@M30%·G 阻化煤样的阻化率结果见表1。

表1 阻化煤样阻化率Table 1 Resistance rate of inhibited coal samples

由表1 可知，F@M30%阻化煤样的阻化率为30.87%、添加硅烷偶联剂后阻化率高达91.57%。结合CO 的释放温度，镁盐阻化剂对肥煤样品自燃具有一定程度的抑制作用，而硅烷偶联剂的加入能进一步提高阻化率。

3 结语

1）镁盐阻化剂可作用于煤自燃着火温度前，在煤自燃初期，镁盐阻化剂可与空气中的氧结合阻断煤氧反应，增加煤自燃难度。镁盐阻化剂的加入显著提高煤样干裂、热解、着火温度和降低煤自燃的最大热释放速率，阻化煤样对比于原煤样的总放热量最多能降165.14 J/mg，表明镁盐阻化剂能抑制煤自燃的放热。

2）通过煤自燃特征温度、放热特性分析得出镁盐阻化剂的最佳添加量为30%，对煤氧复合起到一定延缓作用；对于前期CO 的释放，镁盐阻化剂添加量为30%时大幅度降低CO 的释放量，并且随着温度的升高抑制作用也随之增强；镁盐阻化剂在添加硅烷偶联剂共同作用后，由于硅烷偶联剂既能帮助阻化剂与原煤更好的附着，还能隔绝原煤与空气接触，因此其在中低温阻化效率高达91.57%，具有良好的阻化效果，所以硅烷偶联剂的添加能改善镁盐阻化剂作用。