煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34催化性能的影响

杨 坤，任启霞，董永刚，刘 飞，姚梦琴，曹建新

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳 550025；3.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵州贵阳 550025）

随着煤炭、天然气、石油等不可再生资源的大量消耗，CO2排放量大幅增加，造成的社会经济和生态环境问题日益突出［1-4］。CO2加氢制低碳烯烃不仅能解决温室气体的排放问题，而且能将CO2资源利用最大化，实现可持续碳循环。因此，CO2加氢生成低碳烯烃对不可再生资源的替代具有重要意义。

目前，CO2加氢直接转化为低碳烯烃主要有两种反应途径：一种是以CO为中间体的费托合成，另一种是以甲醇为中间体的甲醇转化［5-6］。以CO为中间体的费托合成是CO2先经逆水煤气反应（RWGS）生成CO 中间体，然后通过费托合成生成低碳烯烃（FTO），该方法具有较高的CO2转化率，但由于受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，导致低碳烯烃选择性小于61%，且副产物甲烷化严重［7-8］。以甲醇为中间体的路径是CO2首先在金属氧化物上反应生成甲醇，然后在沸石分子筛的作用下将甲醇串联转化为低碳烯烃（MTO）［9-12］，近年来该串联反应路径因可突破ASF限制而成为研究热点。在金属氧化物与分子筛的双功能串联作用下，低碳烯烃选择性均得到大幅提升。LU 等［13］报道的ZnZrOx/SAPO-34 催化剂在370 ℃、2.0 MPa 条件下，CO2转化率为12.6%，C2=-C4=选择性为80%，副产物CO 选择性为47%，C2=-C4=收率为5.0%。DANG 等［14］和GAO 等［15］制备了InZrOx/SAPO-34 催化剂，通过调控n（In）/n（Zr），证实向In2O3中引入Zr 可以提高InZrOx双金属氧化物的氧空位浓度和抗烧结能力，从而稳定中间产物。ZHANG 等［16］制备了GaZrOx/SAPO-34催化剂并用于CO2加氢直接制备低碳烯烃，在390 ℃、3.0 MPa条件下，CO2转化率为26.7%，烃产物中C2=-C4=选择性在80%以上，CO 选择性为54%，C2=-C4=收率高达11.3%。

为了提高CO2加氢合成低碳烯烃的催化性能，调控金属氧化物的煅烧温度被认为是一种有效的策略。ZHANG 等［17］制备了In2O3/SAPO-34 催化剂，通过调控In2O3的煅烧温度，证实煅烧温度会影响In2O3晶粒尺寸，且适宜的晶粒尺寸会增加氧空位数量，促进CO2和H2吸附活化。PARK 等［18］报道了ZnZrOx（nLa）/SAPO-34 催化剂，通过研究发现控制煅烧温度可以在ZnZrOx（nLa）氧化物表面产生更多的氧空位，从而形成更多的甲酸盐和甲氧基中间体，促进甲醇的合成。本课题组前期设计开发了ZnGaZrOx三元金氧化物，将其与SAPO-34分子筛串联后实现了在提高C2=-C4=选择性的同时降低CO 选择性。基于此，本文聚焦煅烧温度影响因素，探究煅烧温度分别对ZnGaZrOx氧化物和SAPO-34 分子筛物化性质及催化性能的影响，以期建立煅烧温度影响下的双功能串联催化剂构效关系，进一步提高催化性能。

本文采用共沉淀法制备了ZnGaZrOx金属氧化物，水热法制备了SAPO-34 分子筛，然后对两者进行研磨制得ZnGaZrOx/SAPO-34双功能催化剂，并考察了煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34 物化性质及催化性能的影响。通过XRD、XPS、H2/CO2/NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附表征揭示煅烧温度对ZnGaZrOx氧化物的CO2与H2吸附活化能力的影响，以及对SAPO-34结构与酸性的影响，进而达到提高低碳烯烃选择性的目的。此外，通过原位DRIFTS 表征进一步阐明了煅烧温度对ZnGaZrOx金属氧化物催化CO2加氢反应机制的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］，纯度为99.99%；硝酸镓［Ga（NO3）3·xH2O］，纯度为99.9%；硝酸锆［Zr（NO3）4·5H2O］，纯度为98%；碳酸铵［（NH4）2CO3］，纯度为30%；硅酸四乙酯（TEOS），分析纯；拟薄水铝石，工业级；磷酸，分析纯；吗啡啉，分析纯；无水乙醇，分析纯；去离子水，实验室自制。

1.2 催化剂制备

1.2.1 ZnGaZrOx三元氧化物的制备

采用液相共沉淀法制备了ZnGaZrOx三元金属氧化物。将0.520 6 g Zn（NO3）2·6H2O、3.196 7 g Ga（NO3）3·xH2O 和15.346 g Zr（NO3）4·5H2O 溶于70 ℃蒸馏水中，形成0.2 mol/L 混合溶液；在蠕动泵作用下以3 mL/min 的速率将0.3 mol/L 的（NH4）2CO3溶液滴加到混合溶液中，直至溶液pH=7；继续在70 ℃下老化2 h，冷却至室温后过滤前驱体溶液，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤3 次；在110 ℃下干燥过夜，随后在一定温度下煅烧2 h，即得ZnGaZrOx三元金属氧化物。不同煅烧温度下制得的样品命名为ZnGaZrOx-T℃。ZnGaZrOx样品默认煅烧温度为650 ℃。

1.2.2 SAPO-34分子筛的制备

以硅酸四乙酯、磷酸、吗啡啉（MOR）、拟薄水铝石为原料，采用岩征高压反应釜合成SAPO-34分子筛。按n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（P2O5）∶n（MOR）∶n（H2O）为1.0∶0.6∶0.8∶2.5∶80 量取12.06 mL 硅酸四乙酯、18.54 mL吗啡啉和24 mL蒸馏水于烧杯中剧烈搅拌直至溶液澄清透明，形成混合溶液A，再称取10.8 g拟薄水铝石与12.3 mL 磷酸溶于24 mL 蒸馏水中形成溶液B；在搅拌条件下将混合溶液A 加入到溶液B，再倒入114 mL蒸馏水形成混合凝胶；将混合凝胶转移到反应釜，先在25 ℃下搅拌24 h，然后在200 ℃、150 r/min 条件下，水热反应48 h；反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇各离心3 次，最后在80 ℃下烘干12 h，在一定温度下煅烧6 h，即得SAPO-34 分子筛。不同煅烧温度下制得的样品命名为SAPO-34-T℃。SAPO-34 样品默认煅烧温度为550 ℃。

1.2.3 ZnGaZrOx/SAPO-34双功能催化剂的制备

按照ZnGaZrOx与SAPO-34 质量比为2∶1 称取粒径≤74 μm 的ZnGaZrOx三元金属氧化物和SAPO-34 粉末在玛瑙研钵中研磨10 min，然后压制成粒度在0.425～0.850 mm的颗粒，即得ZnGaZrOx/SAPO-34双功能催化剂。

1.3 催化剂表征

利用D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）表征样品物相，λ=1.541 78 Å，2θ为10°～90°，扫描速率为10 （°）/min。采用附带ULTIM Max65 能谱仪的Apreo 2C型扫描电子显微镜（SEM）表征样品形貌及成分。利用K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析样品化学组成。采用ASAP2020M 型物理吸附分析仪对催化剂的比表面积及孔结构进行分析，检测条件：250 ℃下对催化剂进行脱气处理6 h，N2吸附-脱附温度为-196 ℃。平均晶粒尺寸（Dsize）通过德拜-谢乐公式计算得到，比表面积（SBET）、孔隙体积（Vmirco）和平均孔隙大小（dsize）分别通过BET、t-plot和BJH方法从N2吸附等温线中获得。

在Auto Chem Ⅱ 2920 上进行H2/CO2程序升温脱附（H2/CO2-TPD）实验，以研究催化剂对H2/CO2的吸附能力。称取100 mg样品置于反应管中，在390 ℃下采用10%（体积分数，下同）H2/Ar（30 mL/min）对样品进行原位还原60 min，然后在相同温度下以30 mL/min 的流速用He流冲洗30 min。冷却到50 ℃后，将催化剂暴露在10%CO2/He 流或10%H2/Ar流中，流速为30 mL/min，持续60 min 后切换He 流（30 mL/min）并吹扫60 min 除去表面弱的物理吸附物种。测试温度为50～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

在Auto Chem II 2920上进行NH3程序升温脱附（NH3-TPD）实验，以研究催化剂对NH3的吸附能力。称取100 mg 样品置于反应管中，以10 ℃/min 的升温速率从室温升至700 ℃进行预处理，然后在相同温度下用流速为30 mL/min的He流吹扫60 min。冷却到50 ℃后，通入10%NH3/He 混合气以30 mL/min的流速吹扫60 min 直至饱和，然后切换He 流以30 mL/min 的流速吹扫60 min 除去表面弱的物理吸附NH3。最后在He气氛下以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃，用热导池检测器（TCD）检测脱出气体。

使用配有碲化汞镉检测器的Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行原位漫反射分析（DRIFTS）。首先，将样品在400 ℃的H2流（30 mL/min）中预处理1 h，随后切换至N2流（30 mL/min），在反应温度（300 ℃）下收集背景光谱。然后，将V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=3∶1∶0.17 的气体混合物切换至300 ℃的原位池中。最后，在300 ℃、0.5 MPa下收集所有光谱，每5 min扫描1次，最多采集60 min，扫描64次，分辨率为8 cm-1。

1.4 催化性能评价

采用GC-2014C型气相色谱仪在线检测反应后的气体，利用不同成分在填充柱中的停留时间不同，用装配TDX-01 填充柱的热导池检测器（TCD）检测CO2、CO、CH4产物含量；用装配HP-AL/S 毛细管柱的火焰离子化检测器分离检测CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8及C5+等烃类有机物含量。在连续加氢还原反应24 h后对催化性能进行讨论。

CO2转化率［X（CO2）］基于碳原子守恒法的计算公式如下：

CO选择性［S（CO）］的计算公式如下：

式中：n（CO2，in）是进入反应器的CO2的物质的量，mol；n（CO2，out）和n（CO，out）分别是来自反应器的流出物中CO2和CO的物质的量，mol。

碳氢化合物（CH）和CO 是CO2转化的最终产物。总碳氢化合物的选择性［S（CH）］计算公式如下：

单个碳氢化合物的选择性［S（CiHm）］根据以下公式计算得出：

低碳烯烃的选择性［S（C2=-C4=）］按总碳氢化合物中碳的物质的量为基础计算：

式中：n（CiHm，out）表示出口处的单个烃产物的物质的量，mol；n（C2H4）、n（C3H6）和n（C4H8）分别是来自反应器的流出物中C2H4、C3H6和C4H8的物质的量，mol。

低碳烯烃的产率［Y（C2=-C4=）］根据以下公式计算得出：

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对ZnGaZrOx物化性质的影响

图1为采用不同煅烧温度制得的ZnGaZrOx三元金属氧化物的XRD 谱图。从图1 可以看出，不同煅烧温度下制得的ZnGaZrOx三元金属氧化物的出峰位置相似，均在2θ=30.5°、35.3°、50.8°、60.4°和63.2°处出现了t-ZrO2的特征峰（PDF#50-1089），表明改变煅烧温度并不会明显改变催化剂的晶体结构。然而，从图1可以明显看出，样品衍射峰强度随着煅烧温度的升高而增强，证明升高煅烧温度有利于结晶度的增强［15，19］。

图1 不同煅烧温度下制得ZnGaZrOx催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZnGaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

由于金属氧化物的氧空位对CO2的活化和甲醇的形成至关重要［20-21］，因此进一步研究了煅烧温度对金属氧化物的氧空位的影响。采用XPS 对ZnGaZrOx-T℃ 3 种样品进行了氧空位分析，结果如图2所示。由图2可知，样品的O 1s谱图中共有3个峰：晶格氧（529.8 eV，OL）、空位附近的氧原子（531.5 eV，Ov）和表面羟基物种（532.5 eV，OOH）［17，22-24］。对比3 种样品的氧空位浓度发现，ZnGaZrOx-750 ℃的氧空位含量明显低于其他两种样品的氧空位含量，而ZnGaZrOx-650 ℃氧空位含量最高，氧空位浓度高达30.8%（峰面积占比）。以上结果说明，煅烧温度对氧空位有一定的影响，通过调整煅烧温度可以在一定程度上调控氧空位浓度，促进甲醇的生成，提高催化性能。

图2 不同煅烧温度下制得ZnGaZrOx催化剂的O 1s XPS图Fig.2 O 1s XPS spectra of ZnGaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

通过CO2-TPD 探究煅烧温度对CO2吸附的影响，结果如图3a 所示。由图3a 可知，样品共有2 种脱附峰：50～200 ℃处的脱附峰是CO2在表面羟基氧上的物理吸附；550～650 ℃处的脱附峰则是CO2分子在表面氧空位的强化学吸附［15］。据报道，氧空位会促进CO2的活化转化，因此CO2在表面氧空位上的吸附对甲醇中间体的生成至关重要。从图3a 还可以看出，ZnGaZrOx-650 ℃在550～650 ℃处的高温化学脱附峰强度远高于ZnGaZrOx-550 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃，说明煅烧温度对CO2的吸附活化影响很大，ZnGaZrOx-650 ℃的氧空位浓度较高，CO2吸附能力最强。

图3 不同煅烧温度下制得ZnGaZrOx样品的CO2-TPD（a）和H2-TPD（b）曲线Fig.3 CO2-TPD profiles（a） and H2-TPD profiles（b） of Zn-GaZrOx catalysts made by different calcination temperatures

此外，样品对H2的吸附能力也相当重要，对H2的吸附能力越强，越能促进甲酸盐进一步转化为甲氧基。通过H2-TPD探究了煅烧温度对H2吸附能力的影响，结果如图3b所示。由图3b可知，样品共有3种脱附峰：100～250 ℃处的脱附峰是由H物种的弱吸附引起的；300～500 ℃处的脱附峰则是由H 物种的化学强吸附引起的；500 ℃以上的氢脱附峰可能是由溢出H引起的［25-26］。从图3b还可以看出，煅烧温度对金属氧化物的H2吸附活化能力有很大的影响。其中，ZnGaZrOx-650 ℃的化学脱附峰面积最大，且具有最高的中温和高温脱附峰强度，这可能是因为适宜的煅烧温度增强了金属氧化物与溢出H的相互作用，从而提高了ZnGaZrOx对H2的吸附能力。结合图3a 的CO2-TPD 结果可知，ZnGaZrOx-650 ℃具有最强的CO2和H2吸附活化能力，这促使ZnGaZrOx-650 ℃的催化性能最佳。

2.2 煅烧温度对SAPO-34物化性质的影响

图4 为不同温度下制得SAPO-34的XRD谱图。从图4可以看出，未煅烧的SAPO-34有一定的杂峰，表明样品纯度不高；而不同煅烧温度下制备出的SAPO-34-T℃分子筛的出峰位置相似，均在2θ=15.9°、20.5°、21.1°、22.5°、26°和31°处出现了衍射峰，表明合成的样品均为纯相SAPO-34 分子筛［27-28］。3 种样品的峰强度略有差别，表明改变煅烧温度并不会明显改变催化剂的晶体结构，但是会改变催化剂的结晶度。从图4 还可以看出，SAPO-34-650 ℃的衍射峰强度明显高于SAPO-34-550 ℃和SAPO-34-450 ℃，表明SAPO-34-650 ℃的晶体纯度较高。通过德拜-谢乐公式计算晶粒尺寸，结果见表1。由表1 可知，随着煅烧温度的升高，SAPO-34的晶粒尺寸逐增渐大。晶粒尺寸越大，产物的扩散距离越大，从而影响催化性能。

表1 不同煅烧温度制得的SAPO-34的比表面积和孔性质Table 1 Specific surface area and pore properties of SAPO-34 made by different calcination temperatures

图4 不同煅烧温度下制得SAPO-34的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of SAPO-34 made by different calcination temperatures

由于沸石催化剂的性能取决于其形状选择性、尺寸结构、稳定性与酸性，因此分子筛的比表面积与孔容量对甲醇转化制烯烃至关重要，若产生积炭会覆盖催化活性位点造成催化剂失活，从而影响低碳烯烃的选择性［29］。采用N2吸附-脱附实验研究煅烧温度对SAPO-34-T℃样品的比表面积和吸附量的影响，结果如表1 和图5 所示。从图5 可以看出，不同煅烧温度下SAPO-34的N2物理吸附-脱附等温线皆属于I型等温线，说明样品为典型的微孔材料［30］。对比3 种样品的吸附量发现，SAPO-34-450 ℃的吸附量明显高于其他两种样品的吸附量，这可能与其有最小的晶粒尺寸及最大的比表面积有关。结合表1 可知，SAPO-34-450 ℃的比表面积高达570 m2/g，当煅烧温度升高到650 ℃时，比表面积下降到535 m2/g，微孔体积也从0.281 cm3/g 下降到0.267 cm3/g，平均孔径变化不大。结合XRD 谱图结果发现，升高煅烧温度虽会提高结晶度，但同时会发生坍塌导致比表面积和微孔孔容降低，致使催化剂产生积炭，这与催化剂的评价性能一致。以上结果说明，煅烧温度对比表面积和微孔孔容有一定的影响，通过调整煅烧温度可以在一定程度上调控比表面积和微孔孔容，促进甲醇转化为低碳烯烃，提高催化性能。

图5 不同煅烧温度下制得SAPO-34的N2物理吸附-脱附等温线Fig.5 N2 physical adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 made by different calcination temperatures

图6为不同煅烧温度下制得SAPO-34分子筛的SEM 图。由图6 可知，不同煅烧温度下制得的SAPO-34-T℃分子筛均为表面光滑的立方体结构，这与文献报道的结果基本一致［31］；此外，改变煅烧温度对SAPO-34 分子筛的形貌无明显影响。通过对SAPO-34-T℃进行粒径分布统计，发现当煅烧温度从450 ℃升高到650 ℃时，SAPO-34 颗粒的平均尺寸从1.68 μm增大到1.78 μm，粒径的增大会加长反应物和生成物的扩散路径，不利于反应活性的提高。因此，从SEM 和XRD 谱图结果分析得出，SAPO-34-450 ℃具有最小的晶粒尺寸和颗粒尺寸，有利于提高其催化性能。

图6 不同煅烧温度下制得SAPO-34-T ℃的SEM图Fig.6 SEM images of SAPO-34-T ℃ made by different calcination temperatures

通过NH3-TPD 进一步探究煅烧温度对SAPO-34-T℃分子筛酸性的影响，结果如图7 所示。由图7可知，样品共有2种NH3脱附峰分别位于低温区（100～250 ℃，Ⅰ峰）和高温区（350～600 ℃，Ⅱ峰），Ⅰ峰归属于弱酸位的NH3脱附峰，Ⅱ峰归属为强酸位的NH3脱附峰［32-33］。据文献［34-35］报道，分子筛的酸性对烯烃选择性影响很大。从图7 还可以看出，不同煅烧温度下制得SAPO-34的NH3-TPD曲线出峰位置相似，但酸性相差较大。随着煅烧温度的升高，Ⅰ峰信号强度呈现先升高后降低的趋势，其中SAPO-34-450 ℃和SAPO-34-550 ℃的脱附量相当；Ⅱ峰信号强度呈现持续升高的趋势，且SAPO-34-650 ℃的Ⅱ峰信号强度远高于其他两种样品。强酸过高会导致催化剂结焦失活，从而导致催化性能大幅下降。

图7 不同煅烧温度下制得SAPO-34-T ℃样品的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of SAPO-34-T ℃ samples made by different calcination temperatures

2.3 煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34催化性能的影响

在温度为390 ℃、空速为3 600 mL/（g·h）、压力为3 MPa、V（H2）∶V（CO2）=3∶1的条件下，考察煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34 催化性能的影响。金属氧化物的煅烧温度对催化性能的影响如图8a 所示。由图8a 可知，金属氧化物的煅烧温度与CO2转化率呈现火山型曲线关系，而CO 选择性呈现反向火山效应。ZnGaZrOx-550 ℃/SAPO-34 的CO2转化率为18.2%，C2=-C4=选择性为84.8%，C2=-C4=产率仅为8%；当煅烧温度上升到650 ℃时，CO2转化率提高到26.6%，CO 选择性仅为46.1%，C2=-C4=选择性为82.1%，C2=-C4=的产率高达11.8%；但当煅烧温度进一步升高到750 ℃时，催化性能反而下降，这可能是因为煅烧温度过高会使得金属氧化物烧结团聚，表面发生坍塌，从而导致催化性能下降。结合样品的物化性质分析可知，ZnGaZrOx的最佳煅烧温度为650 ℃，此时对CO2和H2的吸附活化能力最强。

图8 煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34双功能催化剂催化性能的影响Fig.8 Effect of calcination temperature on catalytic performance of ZnGaZrOx/SAPO-34 bifunctional catalysts

SAPO-34 分子筛的煅烧温度对催化性能的影响如图8b 所示。从图8b 可以看出，SAPO-34 分子筛的煅烧温度对催化性能的影响很大，尤其是对烯烃选择性影响显著。当SAPO-34 未经煅烧时，CO2转化率为26.1%，由于C2=-C4=选择性较低（75%），导致产率较低（10.8%）；当煅烧温度为450 ℃时，CO2转化率为28.3%，CO 选择性为44.6%，碳氢化合物中C2=-C4=选择性为84.4%，C2=-C4=的产率高达13.2%；随着煅烧温度的升高，CO2转化率和C2=-C4=选择性逐渐下降，当煅烧温度升高到650 ℃时，催化性能最差，CO2转化率为23.5%，CO选择性为48.3%，碳氢化合物中C2=-C4=选择性为72%，这是因为煅烧温度过高会导致SAPO-34的酸性过强，以及颗粒尺寸与晶粒尺寸变大，从而加长产物扩散距离，使得C2=-C4=选择性下降，催化性能变差。结合样品的物化性质分析可知，SAPO-34-450 ℃的低温区弱酸量和高温区强酸量介于其他3种样品之间（图7），从而可以避免在MTO 反应中因酸性太强导致催化剂结焦失活产生烷烃，因此SAPO-34的最佳煅烧温度为450 ℃。

在温度为390 ℃、空速为3 600 mL/（g·h）、压力为3 MPa、V（H2）∶V（CO2）=3∶1 的条件下，ZnGaZrOx-650 ℃/SAPO-34-450 ℃催化剂稳定性测试结果如图9 所示。由图9 可知，反应100 h 后催化剂的CO2转化率、CO 选择性和C2=-C4=选择性均无明显下降，表现出优异的稳定性。

图9 ZnGaZrOx-650 ℃/SAPO-34-450 ℃催化剂100 h内催化性能Fig.9 Catalytic performance of ZnGaZrOx-650℃/SAPO-34-450 ℃ catalyst within 100 h

2.4 煅烧温度对ZnGaZrOx的CO2加氢反应机理的影响

考察了煅烧温度对CO2加氢合成甲醇反应机制的影响。图10 为不同煅烧温度下制得ZnGaZrOx的红外光谱图。由图10a～c 可知，ZnGaZrOx-650 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃在CO2加氢过程中出现的HCOO*和CH3O*物种的信号峰与ZnGaZrOx-550 ℃相似，预示着三者具有相似的CO2加氢转化机制，表明煅烧温度的改变并不会影响甲醇合成的反应路径。在300 ℃下通入H2/CO2混合气1 min 后，观察到在1 587、1 385、1 373 cm-1处对应的单齿（m-HCOO*）和双齿（b-HCOO*）甲酸类物种［36-39］，这是碳酸盐加氢的结果。5 min 后，在1 139、1 047 cm-1处归属于甲氧基物种（CH3O*）的信号峰强度开始明显增强［40-43］。此外，在2 877、2 975 cm-1处归属于甲酸盐物种及位于2 824、2 933 cm-1处归属于甲氧基物种的特征峰开始出现，证实了甲酸盐和甲氧基中间体的形成。总体来说，随反应的进行，碳酸盐类物种的峰值迅速衰减，甲酸类和甲氧基类物种的峰值增强，表明甲醇的合成遵循甲酸盐甲氧基路径。此外，从图10d 明显观察到，ZnGaZrOx-650 ℃的HCOO*和CH3O*物种的信号峰强度远高于ZnGaZrOx-550 ℃和ZnGaZrOx-750 ℃，表明其产生的甲酸盐和甲氧基中间体数量最多，从而进一步促进了甲醇的合成。以上结果进一步表明，改变煅烧温度可以促进CO2和H2的吸附活化，有效提高HCOO*和CH3O*的生成速率和浓度，促进了甲醇的生成。

图10 在不同催化剂上进行的CO2加氢原位红外谱图（a～c）及在反应30 min时的原位红外谱图（d）Fig.10 In situ IR profiles of CO2 hydrogenation（a～c） and in situ IR profiles at 30 min of reaction on different catalysts

3 总结

为了进一步提高CO2加氢制低碳烯烃的催化性能，本文明确了煅烧温度对ZnGaZrOx/SAPO-34双功能催化剂物化性质及催化性能的影响。对Zn-GaZrOx与SAPO-34进行煅烧温度的优化，采用多种表征手段揭示煅烧温度对ZnGaZrOx氧化物的CO2与H2吸附活化能力的影响，以及对SAPO-34分子筛结构与酸性的影响，并采用原位红外光谱图明确反应机理，得到以下结论：1）ZnGaZrOx的煅烧温度对CO2的转化率影响很大，适宜的煅烧温度能显著提高金属氧化物的CO2和H2的吸附活化能力，在煅烧温度为650 ℃时，HCOO*和CH3O*的生成速率最快，这促进了甲醇的生成；2）SAPO-34的煅烧温度对低碳烯烃的选择性影响很大，过高的煅烧温度会增强SAPO-34 的酸性，导致过度氢化，降低低碳烯烃选择性，在煅烧温度为450 ℃时，比表面积最大，强酸位点的酸性最弱，这能有效避免低碳烯烃发生二次加氢，从而获得较高的低碳烯烃选择性；3）在390 ℃、3 MPa、3 600 mL/（g·h）反应条件下，该双功能催化剂的CO2转化率为28.3%，CO 选择性仅为44.6%，C2=-C4=选择性为84.4%，C2=-C4=产率高达13.2%，此外在100 h 内催化剂能保持良好的稳定性。