高温熔盐/陶瓷复合相变储热材料表面封装及防泄漏性能研究

卢昀坤，唐宪友，尹 航，张亚南，张少杰

（中国广核新能源控股有限公司，北京 100160）

近年来，随着经济的快速发展，化石能源的短缺及其造成的污染问题日益突出，可再生能源逐渐成为能源领域的研究热点，而储热技术是可再生能源的关键技术之一［1-2］。高温相变储热材料具有储热密度大、储热量高、使用温度高等特点，在太阳能、核能及工业余热回收等利用方面具有广泛的应用前景，因此受到高度关注［3］。高温熔盐相变储热材料因其良好的储热性能、适宜的工作温度和较低的成本在相变储热领域得到了广泛研究［4］。

氯化盐具有潜热值高、适用温度范围广等特点。LENG等［5］研究了NaCl-KCl的相变温度及相变潜热，结果表明该盐的相变温度为665 ℃、相变潜热为260 J/g；JACOB 等［6］研究表明NaCl-CaCl2的相变温度为233 ℃、相变潜热为164.2 J/g；李爱菊等［7］针对NaCl-MgCl2二元熔盐的热物性进行测试，发现其相变温度为177 ℃，并且具有较高的相变潜热值（425 J/g）；TIAN等［8］通过NaCl、CaCl2和MgCl23种氯化物混合，将氯化盐的熔点降至159 ℃，测试结果显示该材料相变潜热为170.2 J/g。氯化物在应用温度和相变潜热方面具有一定的优势，但其腐蚀性强，在实际应用中会对容器和环境造成严重的腐蚀和污染，因此严重限制了其应用范围。

碳酸盐具有应用温度高、腐蚀性低和成本低等优点。GE 等［9］和TAO 等［10］基于Li2CO3/Na2CO3和Li2CO3/K2CO3二元碳酸共晶盐开展了相关研究，结果表明Li2CO3的加入可以使Na2CO3和K2CO3的相变温度显著降低，且混合后的二元碳酸盐具有较高的相变潜热值。LUO 等［11］根据相图将Na2CO3、K2CO3和Li2CO33 种碳酸盐混合，使相变温度进一步降低至326 ℃，混合后的熔盐相变潜热为327.6 J/g，但Li2CO3的成本太高，无法用于大规模生产。因此，成本较低的Na2CO3和K2CO3逐渐成为研究的热点。通常，Na2CO3-K2CO3共晶盐的相变温度为710 ℃，在高温相变储热领域具有一定的应用前景。

陶瓷与熔盐复合形成的具有稳定形态的相变储热材料能够有效克服相变材料作为单一固液相变储热介质的不足，改善储热和使用效果，拓展应用范围，同时该制作工艺简单、成本低，已逐渐成为研究热点［2］。其中，MgO陶瓷颗粒因其导热率高、比热容大、与熔盐润湿性好及应用温度范围宽等优点，已成为陶瓷/熔盐相变复合储热材料中应用较广泛的基体材料［12-15］。然而，熔盐的吸湿性普遍较高，与陶瓷复合后的相变储热材料在高湿度环境下贮存时，环境中的水分会按照菲克定律扩散至复合材料表面的凹凸缝隙中，之后又因表面细小孔洞产生的毛细管作用力及熔盐的吸水作用，水分逐渐从表面渗入到材料内部，使复合相变储热材料中的熔盐溶解流失，进而使材料出现熔盐泄漏、表面粉化、结构坍塌等现象，最终导致复合储热材料失效，限制了熔盐/陶瓷复合相变储热材料的应用范围。LU 等［16］通过添加玻璃粉制备了K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃复合相变储热材料，解决了在高湿度环境下复合储热材料粉化、坍塌等问题，但材料的相变潜热经湿度试验后仍衰减严重。

本研究基于K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃复合相变储热材料，首次采用封装剂埋烧成膜的方法对K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃复合相变储热材料表面进行处理，使储热材料的表面形成不溶于水的涂层，以解决复合相变储热材料在高湿度环境下相变潜热衰减的问题，进一步拓展了熔盐/陶瓷复合相变储热材料的应用场景。

1 实验部分

1.1 原料

以二元共晶碳酸盐K2CO3-Na2CO3作为相变材料、MgO 作为基体材料、玻璃粉作为黏结剂、硅藻土作为表面封装剂，制备高温熔盐/陶瓷复合相变储热材料。

Na2CO3、K2CO3，纯度均为98%；MgO，纯度为96%，室温下储存；玻璃粉为硅酸盐玻璃，软化温度约为550 ℃；硅藻土主要成分为SiO2（质量分数为87.18%）。

1.2 设计思路

储热材料表面存在易吸潮的共晶盐成分，湿度环境下水分会率先溶解表面的共晶盐，并逐渐蔓延进入试样材料的内部，进而导致材料内部出现熔盐流失等现象。基于此，本文采用封装剂埋烧成膜的方法对熔盐/陶瓷复合相变储热材料表面进行硅藻土埋烧成膜，使材料表面在高温下形成不溶于水的硅酸盐膜［17］，以解决Na2CO3-K2CO3/MgO复合相变储热材料熔盐泄漏的问题。表面封装结构设计如图1所示。

图1 表面封装结构设计Fig.1 Surface packaging structure design

1.3 制备方法

首先将Na2CO3与K2CO3按质量比为52∶48 在球磨机中混合（球料比为1∶1、转速为110 r/min、球磨时间为30 min）；随后将混合的Na2CO3与K2CO3溶于水，搅拌均匀后置于烘箱中，在120 ℃下烘干72 h后制得Na2CO3-K2CO3共晶盐。使用前将Na2CO3-K2CO3共晶盐破碎研磨成粉末。

将玻璃粉与共晶盐颗粒在球磨机中以1∶1的球料比球磨混合90 min，然后转移到马弗炉中，在680 ℃下预烧2 h；将预烧后的颗粒与MgO粉在球料比为1∶1、转速为120 r/min 条件下球磨90 min，并在此过程中加入质量分数为5%的水；随后将研磨后的物料放入直径为50 mm的钢模具中，并在40 MPa压力下保持5 min后脱模制得坯体；将压制成型的坯体分别置于空气环境中和埋放在充满硅藻土的坩埚中，随后转移到马弗炉中在720 ℃下焙烧2 h，制备出封装和未封装的高温复合相变储热材料。

1.4 表征方法

在ETH-1000 型湿度箱中测试样品的吸湿性，测试条件为温度为25 ℃、相对湿度为80%、测试时间为72 h；采用扫描电子显微镜（SEM，LEO1450）表征复合材料结构；采用金相显微镜（AXio Scope A1）观测材料表面；采用X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance）分析样品成分；采用差示扫描量热计（DSC，STA449F5）在氮气气氛下测量材料潜热值，测试条件为室温～720 ℃、加热速率为10 ℃/min、样品质量为5～10 mg。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

未封装涂层的储热材料在湿度试验前后的表面形貌如图2 所示。从图2a 可以看出，在湿度试验前试样宏观表面比较平整，没有出现明显的裂痕和孔洞；从图2b 可以看出，经过湿度试验后材料表面出现了明显的孔洞，表明材料表面的熔盐随着湿度环境中水分逐渐流失。

图2 未封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料的金相图Fig.2 Metallographic pictures of uncoated Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials

封装涂层的复合相变储热材料在湿度试验前后的表面形貌如图3 所示。从图3a 可以看出，在湿度试验前材料表面比较平整，没有出现明显的裂痕与孔洞；从图3b 可以看出，经过湿度试验后材料表面形貌与湿度试验前基本一致，没有出现孔洞和裂纹。由此可知，硅藻土埋烧能够有效阻止空气中的水分溶解材料表面的共晶盐，进而阻止水分进入到材料的内部，缓解熔盐流失的问题。

图3 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料的金相图Fig.3 Metallographic pictures of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating

图4 显示了封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料的微观表面形貌及元素组成；图4a中b～d区域的化学组成如表1所示。由图4和表1 可知，Si 元素分布均匀，且含量较高，约为30%（质量分数）；此外，未检测到Mg 元素。由此可以推断，通过硅藻土埋烧的方法对高温相变储热材料进行处理可以在材料外表面形成一层由硅藻土与共晶盐反应生成的膜。

表1 材料试样表面的化学组成Table 1 Chemical compositions of material sample surface%

图4 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料表面SEM图（a）及元素分布（b～d）Fig.4 SEM image（a）and elemental distributions（b～d）of packaged Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage material surface

图5a显示了封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料的横截面形貌。从图5a 可以看出，材料表面有一层明显的涂层（图中红线）。图5b显示了涂层连接处的形貌及元素分布；表2为材料试样表面的元素组成。从图5b可以看出，在涂层部分（图5b的上方）有大量的Si元素出现，这是由于硅藻土与表面的共晶盐反应导致的；同时，在涂层连接处Si、Na 和K 元素含量较多，Mg 元素含量极少（表2）。由此可以推断，表面涂层主要由硅藻土与共晶盐生成的硅酸盐组成。

表2 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料表面的化学组成Table 2 Chemical compositions of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials with packaging coating%

图5 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料的横截面SEM图（a）及元素分布（b）Fig.5 SEM image（a） and element distribution（b） of cross section of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials with packaging coating

封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料的断面SEM 图及元素组成如图6 所示；表3为材料试样表面的元素组成。图6a中区域b为涂层外侧，区域c 为涂层内侧，区域b、c 的元素分布分别见图6b 和图6c。由图6 和表3 可知，膜的外侧中Si元素含量要高于内侧，而Mg的含量要低于涂层内侧，这一现象说明硅藻土会与共晶盐发生反应，并在材料表面生成一层膜；在靠近内部的区域c中，仍检测到少量的Si元素，这可能是由玻璃粉产生的。

表3 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料的化学组成Table 3 Chemical compositions of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating%

图6 封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料的断面SEM图（a）及元素分布（b～c）Fig.6 Cross section SEM image（a）and element distributions（b～c）of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating

2.2 湿度环境中熔盐泄漏程度分析

分析了封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料与未封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料在湿度试验后的形貌和泄漏情况，结果如图7所示。由图7可知，未封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料的表面孔洞明显，空气中的水分已经通过溶解材料表面的共晶盐进入到材料内部；封装涂层后的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料表面虽然存在一定量的积水，但是基本没有渗透现象。由此可知，封装涂层可以为熔盐复合储热材料的表面提供隔水层，防止水分进入到材料内部。

图7 湿度试验72 h后样品形貌Fig.7 Morphology of samples after 72 h of moisture absorption test

图8 为湿度试验72 h后底部玻璃纸形貌。由图8可知，湿度试验72 h后2个试样的流失现象非常严重，基本将玻璃纸覆盖。

图8 湿度试验72 h后底部玻璃纸形貌Fig.8 Morphology of bottom cellophane after 72 h of moisture absorption test

图9 显示了封装和未封装试样在湿度试验前后的玻璃纸质量（玻璃纸均通过烘箱进行烘干处理）。由图9 可知，未封装试样的玻璃纸因吸收泄漏的熔盐，质量由2 g 增加至3.32 g，而封装涂层后试样的玻璃纸质量由2 g 增加至2.12 g。由此可知，封装涂层对熔盐的流失有明显的遏制作用。

图9 湿度试验前后封装和未封装试样的玻璃纸质量变化Fig.9 Weight change of cellophane of encapsulated and unpacked samples before and after humidity test

图10为未封装涂层Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO复合相变储热材料与封装涂层Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料在湿度试验前后的潜热测试结果。由图10a 可知，未封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料在湿度试验前的相变潜热为58 J/g，经湿度试验后相变潜热衰减至28 J/g，衰减率高达51.72%。由图10b 可知，封装涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料在湿度试验前的相变潜热为55 J/g，经湿度试验后相变潜热仍可以保持在53 J/g 左右，衰减率仅为3.63%。该测试结果进一步证明利用硅藻土对试样的表面进行封装可有效阻止熔盐在湿度环境中流失，使复合相变储热材料在高湿度环境下仍然具有相变储热能力。

图10 试样在湿度试验前后的潜热对比Fig.10 Comparison of latent heat of samples before and after humidity test

3 结论

1）采用埋烧成膜封装的方法成功制备出具有防泄漏涂层的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 复合相变储热材料。

2）在相对湿度为80%的环境下测试72 h后，未封装材料的相变潜热由58 J/g衰减至28 J/g，材料底部玻璃纸吸盐增重1.32 g；而封装后材料的相变潜热由55 J/g衰减至53 J/g，材料底部玻璃纸吸盐增重0.12 g，相较于未封装的材料，相变潜热衰减率由51.72%下降至3.63%，熔盐泄漏量显著降低。

3）本研究解决了熔盐/陶瓷复合相变储热材料在湿度环境中存放引发的相变潜热衰减问题，扩展了熔盐/陶瓷复合相变储热材料的应用范围，使其能够在高湿度环境中应用。下一步将着重于提高复合储热材料的传热性能，以达到将热源的热量充分储存和释放的目的。