二维六角晶格过渡金属三卤化物电子结构和磁性的研究进展

摘要：石墨烯的成功制备开启了二维材料研究的新时代，大量研究表明，二维材料在力、热、光、电等方面都具有奇特的物理化学性质，在光电器件、数据存储及自旋电子学等领域有着潜在的应用价值。然而大部分的二维材料是非磁或弱磁性的，低的相变温度和微弱的磁性导致许多二维材料难以达到实际应用的标准。近期研究发现，六角晶格结构的单层MX3（M为过渡金属原子，X为卤素原子）具有稳健且可调谐的磁性能，是一类极具研究价值的候选材料。文章综述了部分六角晶系3d过渡金属三卤化物的电子特征和磁性的相关研究进展，着重分析了磁性体系内在的磁耦合机制，总结了对该类体系性质进行外在调控的相关工作，例如施加应变、原子掺杂或替位、合金化，以及构建空间不对称的Janus结构等方法调控其电子结构、磁性及相变温度，分析了MX3薄膜目前所面临的困境并对未来发展进行了展望。

关键词：二维材料；第一性原理；过渡金属三卤化物；电子结构；磁性

中图分类号： TB34" " " " " " " " " " " " " " 文献标志码： A文章编号： １６７３－２３４０（２０24）０4－００71－14

Advances in electronic structure and magnetic properties

of two-dimensional hexagonal lattice transition metal trihalides

LI Yushu， QI Qingxiu， LI Xinyang， LIU Dayong， ZHONG Chonggui， FU Huailiang*

（School of Physics and Technology， Nantong University， Nantong 226019， China）

Abstract： The successful preparation of graphene has opened a new era of two-dimensional （2D） materials research. A large number of studies have shown that two-dimensional materials have unique physical and chemical properties in force， heat， light， electricity， and other aspects， and have potential application value in optoelectronic devices， data sto-rage， and spintronics. However， most 2D materials are non-magnetic or weakly magnetic， and their low phase transition temperature and weak magnetic properties make it difficult for many 2D materials to meet the standards for practical applications. Recent studies have found that single-layer MX3 with a hexagonal lattice structure （M is transition metal atom， X is halogen atom） has robust and tunable magnetic properties， and is a class of candidate materials with great research value. In this paper， the electronic characteristics and magnetic properties of some hexagonal 3d transition metal trihalides are reviewed， with emphasis on the analysis of the magnetic coupling mechanism in the magnetic system， and the relevant work on the external regulation of these systems is summarized. The paper examines various methods to regulate the electronic structure， magnetic properties， and phase transition temperature of MX3 thin films， such as applying strain， atom doping or substitution， alloying， and constructing spatially asymmetric Janus structures. Finally， the current challenges and future development prospects of MX3 thin films are discussed.

Key words： two-dimensional materials; first principle; transition metal trihalides; electronic structure; magnetism

为了能够提供适应新时代发展需求的高性能材料，人们开始关注具有独特性质的新型材料，比如二维材料。自2004年曼彻斯特大学的Novo-selov等[1]通过机械剥离法成功剥离出石墨烯以来，许多超薄原子级厚度的二维材料也相继被制备出来。目前，研究人员采用实验和理论的方法对二维材料进行了更为深入的研究，取得了许多突破性进展。实验层面常采用薄膜技术和机械剥离法来制备二维材料；理论层面常使用高通量和第一性原理计算探索它的性质。实验和理论研究齐头并进将许多新材料带入了大众的视野。在力、热、光、电等方面都有着奇特物理化学性质的二维材料，无疑是光电器件、数据存储及自旋电子器件的潜在候选者。

部分二维磁性材料因其可调控的磁性，在磁存储、传感器等领域具有可观的应用前景。然而，人们对于二维磁性材料的研究并不是一帆风顺的，根据Mermin-Wagner定理[2]，在有限温度下的二维各向同性海森堡体系中不可能存在自旋的长程有序。基于该定理的限制，人们在很长一段时间内对于二维磁性体系能否稳定存在有着很大的争议。直到2017年，华盛顿大学和麻省理工大学团队成功剥离出CrI3单层，并通过磁光克尔效应显微镜观察到了磁滞回线，验证并报道了它的内禀铁磁性（FM）[3]，打破了该定理的限制，掀起了学者们对CrI3单层及其他二维材料磁学、电学和光学等性质的研究热潮。CrI3的铁磁性能够稳定存在得益于磁各向异性能（magnetic anisotropy energy，MAE），大多数范德瓦尔斯层状材料的对称性随着层数的减少而降低，当减少至单层时，空间反演对称性破缺导致其具备有利于长程磁有序的磁各向异性能。

在过渡金属三卤化物MX3（M = V、Cr、Mn、Fe）中，M离子部分填充的3d轨道赋予了它独特的磁性。同时，重卤素离子带来的强自旋轨道耦合（spin orbit coupling，SOC）可以产生较大的磁各向异性，以此来抵抗热扰动自旋翻转从而维持长程磁有序[4-7]。尽管带有天然磁性，但是MX3系列材料仍然存在铁磁性较弱、磁相变温度低等缺点。如何增强磁性和提高相变温度也是近年来学界的研究热点。目前，已有许多研究通过掺杂、缺陷、应变工程及邻近效应等外部手段来调谐磁性。

本文对几种常见的六角晶格3d过渡金属三卤化物电子性质和磁性的研究工作进行了综述。首先，介绍了MX3块体和单层的基本结构和磁性机理，随后对不同过渡金属离子（Cr、Mn、Fe、V）构成的卤化物的研究工作进行阐述。其次，针对现阶段MX3所面临的相变温度低、铁磁性弱等缺点，对相关的调控工程进行了总结。最后，展望了MX3系列材料的未来发展趋势。这些丰富的研究成果表明MX3具有广阔的应用前景。

1" "二维磁性材料概述

二维磁性材料主要包括过渡金属卤化物、过渡金属磷硫化物、过渡金属二硫化物等，研究人员采用溅射法、外延生长、机械剥离、化学气相沉积等技术通过实验已经制备出部分磁性薄膜[3，8-10]。二维磁性体系非常薄，相较于块体有着更大的表面积，在感应外部刺激方面更具敏感性，更适用于制作新型磁性纳米器件。根据过渡金属离子的晶格对称性，可将二维磁体大致分为六角晶格、三角晶格、四方或正交晶格等体系。本文主要论述的是六角晶系过渡金属卤化物。

过渡金属卤化物是一类被广泛研究的二维范德瓦尔斯层状磁性材料，可划分为过渡金属二卤化物（MX2）和过渡金属三卤化物（MX3），本文着重介绍过渡金属三卤化物。所有的MX3都有相似的结构，体相的MX3属于层状范德瓦尔斯材料，层间由弱范德瓦尔斯力相连接。堆叠顺序也会对性质造成影响，即使是同一体系，当堆叠顺序改变时，其磁性、体系能量、解离能都会受到影响[11]。如图1所示，通过观察STM扫描图和磁滞回线可以发现不同堆叠下的CrBr3层间耦合也不同，H型为铁磁（ferromagnetic，FM），而R型则为反铁磁（antiferromagnetic，AFM）[11]。

研究人员通过理论计算已经预测得到了许多解离能较低的MX3，例如已被报道的过渡金属Ti、V和Cr的三卤化物的解离能约0.3 J/m2，比石墨烯的解离能还要低，意味着它们更容易从块体中剥离[12-14]。除此之外，MX3的堆叠结构还具有温度敏感性，以CrI3为例，如图2（a）所示，低温状态时体系表现为菱形BiI3（空间群R）结构；高温时则转变为单斜AlCl3（空间群C2/m）结构[12]。在CrI3的单层结构中，磁性离子间呈六角蜂窝状排列，如图2（b）所示，所有的Cr离子都位于同一平面，与上下两层I离子构成三明治结构，Cr离子作为中心离子与6个最近邻I离子构成了八面体晶场。这种独特的结构，在磁耦合机制中发挥着重要的作用。

MX3的磁性主要来自电子的自旋磁矩，并且电子自旋交换作用是MX3磁有序的来源。在配体构成的八面体晶场作用下，M离子的5个原本简并的d轨道发生能级分裂形成了能量较低的三重简并态t轨道和能量较高的二重简并态e轨道，如图3所示。轨道电子排布遵循Hund规则，d电子优先占据能量较低的t轨道，未配对的电子在不同的原子轨道间跳跃，最终在直接交换、超交换亦或是双交换作用的相互竞争下表现出磁性基态。

以CrX3为例，其长程铁磁序是由Cr—Cr之间的直接交换和Cr—X—Cr超交换相互作用共同竞争的结果[13]。由晶体结构可知，Cr—X—Cr的键角接近90°，根据GKA规则[15]，当超交换作用发生在阳离子—阴离子—阳离子夹角接近90°时有利于铁磁耦合，X-的p轨道和Cr3+的d轨道之间的杂化增强导致超交换作用增强，体系最终表现为铁磁性。

磁各向异性也是二维系统中磁稳定性的重要参数。磁各向异性能（MAE）不仅决定着磁矩取向和矫顽力，还会影响磁性器件的工作效率及功耗。因此，寻找较大MAE的二维材料也是磁性材料领域的核心问题之一。

一般地，二维材料的磁各向异性能可由二阶微扰理论公式[17-18]推出。

MAE = ξ∑[（2δ - 1）·

]，（1）

式中：MAE为Z轴（面外）和X轴（面内）之间的能量竞争；ξ为SOC常数；u和o分别为未占据和占据的状态；α和β分别代表自旋向上和自旋向下；L和L为磁化沿Z轴和X轴的角动量算符。

当MAE lt; 0时，体系的易磁化轴方向指向面外；反之，当MAE gt; 0时，易磁化轴方向则为面内。较大的磁各向异性是铁磁性稳定存在的重要条件，在器件微型化的促使下，面外磁各向异性更有利于实际应用。本文所讨论的过渡金属三卤化物中，CrX3（X = Br、I）、FeX3（X = F、Cl、Br、I）磁易轴为面外方向，CrCl3、MnX3磁易轴为面内方向。

2" "MX3的电子结构和磁性

2.1" "CrX3

Cr基三卤化物CrX3（X = Cl、Br、I）作为最早被发现的磁性二维材料之一，由国内外学者进行了大量研究[13，19-20]。2017年，美国华盛顿大学和麻省理工大学课题组通过实验首次验证了单层CrI3为Ising铁磁性半导体[3]。如图4（a）—（c）所示，研究者使用SiO2/Si为基底，对1～6层厚度范围的CrI3进行研究，以探究其磁性是否可以保留到单层厚度。研究者们利用扫描磁光克尔效应显微镜、中子散射和核磁共振波谱等进行实验探究并记录如图4（d）所示的磁滞回线，证明了单层CrI3的居里温度（T）为45 K，半导体带隙为1.2 eV[21]，面外磁各向异性能为0.69 meV/atom[13]。自此，越来越多研究者致力于对过渡金属三卤化物进行研究。

CrX3（X = F、Cl、Br）与CrI3的晶体结构相似（空间群P-31 m），而卤素原子的替换也不同程度地影响着电子结构和磁性[16，22-27]。卤素离子半径的增大会导致晶胞扩展、磁性原子之间距离增大、直接交换作用减弱等，这些改变对带隙、相变温度、磁各向异性等都有着不小的影响。从图5所示的能带结构和态密度来看，CrX3均属于间接带隙半导体，价带顶（valence band maximum，VBM）和导带底（conduction band minimum，CBM）都位于自旋向上的通道，显示出典型的半导体特征。在2个自旋通道中，所有的4种化合物的VBM和CBM都主要由Cr-d轨道与X-p轨道弱杂化形成，并且X-p轨道的贡献随着电负性的减弱而增加。当然，不同卤化物的带隙值也存在微小差异，整体表现出卤素半径越大带隙越小的特点。由F到I，带隙依次减小，分别为4.68、3.44、2.54、1.53 eV[13]。

同样，卤素所带来的自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）的差异也会影响体系的相变温度、磁各向异性能。在Cr基三卤化物中，无论是块体还是单层，CrI3的磁相变温度都是最高的。对于体相CrX3，其中CrCl3的基态为AFM，Néel温度（T）为17 K；CrI3和CrBr3基态为FM，居里温度（T）分别为61和37 K。当层数减少至单层时，CrCl3、CrBr3和CrI3都表现出长程铁磁序，T分别为13、27和45 K。在磁各向异性方面，CrI3和CrBr3的磁易轴为面外方向，CrCl3却表现为面内磁各向异性。究其原因还在于同主族元素原子序数增加、电负性降低，电子更容易在不同轨道间跃迁，也就意味着容易发生有利于铁磁耦合的间接超交换作用。与此同时，卤素原子半径的增大使得Cr—Cr之间的距离增大，直接交换作用相应减弱。这就是CrI3居里温度相对较高、铁磁性相对较强的主要原因[19，28]。

2.2" "MnX3

受到CrX3的启发，人们尝试用与Cr相邻且同属于3d过渡金属的Mn原子替换Cr原子，构建三卤化锰MnX3（X = F、Cl、Br、I）并对此展开研究。MnX3的晶体结构与CrX3相似，都是八面体晶场配位，而Mn原子的电子组态为3d54s2，比Cr（3d54s1）的3d轨道最外层多1个电子，这导致两者有着许多相同或相异的性质。

2017年，Jiao等[29]报道了MnF3独特的电子结构特性，包括多个狄拉克环、大自旋极化和高载流子迁移率。2018年，Sun等[30]通过密度泛函理论计算证明了单层MnX3为铁磁性狄拉克半金属（Dirac half-metal，DHM），能够实现100%的自旋极化。如图6（a）所示，所有的MnX3（X = F、Cl、Br、I）在自旋向下通道都有大的带隙，体现出绝缘体特性，卤素原子序数增大时自旋向下通道的带隙会减小，由F 到I其半金属带隙分别为7.94、5.42、4.79和3.89 eV，足够宽的半金属带隙可以有效抵抗热扰动；而自旋向上能带则穿过费米面，并在高对称K点处出现狄拉克锥。由图6（b）所展示的高对称K点处狄拉克锥的三维能带图可知，当卤素原子序数增加时，导带最小值处的狄拉克锥变得更平坦。图6（c）展示了Ising模型模拟出MnX3的居里温度，从F到I，T由450 K上升到720 K，比单层CrX3的T高出一个数量级[31]。

不仅如此，MnX3体系在考虑SOC后表现出较大的面内磁各向异性。在分子式中，通常内聚能的负值越大越稳定。如表1所示，随着卤素阴离子电负性降低，MnX3内聚能的负值也随之减小。在二维体系中，常用的内聚能计算公式[32]为

E = （E - ∑NE）/N，（2）

式中：E为内聚能；E为整个分子的能量；N和E分别为孤立原子的数量和能量；N为分子中的原子数。由表1可知，所有的MX3内聚能均为负值，表明了体系的稳定性。

虽然单层MnX3尚未通过实验合成，但是声子谱和分子动力学模拟的结果都证明了三卤化锰具有良好的动力学和热学稳定性[30]。因此，选择合适的基底和制备方法，MnX3（X = F、Cl、Br、I）有希望通过实验制备得到。

尽管MnX3单层有着半金属性、较强的铁磁性、高居里温度等优点，但是其易磁轴方向为面内，不利于微型化电子器件的应用。当存储记录密度提高时，面内磁化的存储单元可能会出现不利于信息读写的涡旋效应，而垂直磁各向异性材料的稳定性则不受小尺寸影响。已有许多文献报道了对二维材料磁易轴调节的探索[4，33-36]，但关于二维MnX3磁易轴调控工作仍然处于起步阶段，研究其磁性调控有助于拓宽应用领域。

2.3" "FeX3

研究人员对Fe基三卤化物FeX3（X = F、Cl、Br、I）为FM半导体还是AFM半导体仍存在很大争议[37-39]，有些研究认为FeX3为铁磁基态，而另一些研究则认为是反铁磁基态。利用不同的计算方法及所探究结构的磁性原子自旋类型（高自旋态或低自旋态）都会对理论预测的结果产生很大的影响。

2019年，Li[39]基于密度泛函第一性原理DFT + U计算报道了二维单层FeX3（X = Cl、Br、I）是本征铁磁性的狄拉克半金属，并且随着U值的增加，单层FeX3经历了从量子反常霍尔效应（quantum anomalous Hall effect，QAH）绝缘体到金属，最后到Mott绝缘体的量子相变。2021年，Guan等[38]再次证实单层FeX3（X = F、Cl、Br、I）为Ising铁磁体，从F到I，居里温度分别为56、716、116和148 K。

而另一些研究则对FeX3的磁基态持有不同观点。2017年，McGuire[40]简要综述了二元过渡金属二卤化物和三卤化物，指出FeCl3与FeBr3的基态磁序是反铁磁性的。2019年，Liu等[41]研究了MI3（M = Cr、Mn、Fe、Mo、Tc、Ru、W、Re、Os）的磁性，同样得出了FeI3单层为反铁磁基态的结果。这些结论与Li等[39]预测的FeI3单层的本征铁磁性基态的结论相悖。究其原因在于：Li[39]考虑的是低自旋态下的FeX3（Ms = 1）；而Liu等[41]考虑的是高自旋态下的FeX3（Ms = 4.88）。对于FeX3，高自旋态下体系能量更低、结构更稳定，因此，FeX3单层的磁有序基态更倾向于被认为是反铁磁性的。紧接着，Tomar等[37]探索了MX3（M = V、Cr、Mn、Fe、Ni，X = F、Cl、Br、I）的本征磁有序，再次证实了FeX3家族为反铁磁性半导体。

与CrX3和MnX3类似，在FeX3中卤素离子电负性差异也会导致过渡金属原子的d轨道处于不同的占据状态，从而影响电子性质。如图7所示，FeX3价带都是卤素原子的p和p轨道起主要贡献；导带则不同，对于FeF3，主要由Fe原子的d和d轨道贡献，而FeCl3、FeBr3和FeI3的导带则主要由d轨道贡献。此外，所有的FeX3都具有面外磁各向异性，使用GGA+U方法计算的MAE分别为0.08、0.11、0.59和3.19 meV/cell。单层FeX3因其具有垂直磁各向异性和可调谐的磁性有着丰富的应用潜力。

2.4" "VX3

除了CrX3、MnX3、FeX3外，VX3（X = Cl、Br、I）也具有低解离能、可调的磁性。早在1964年，VX3就被成功合成，却很少受到关注。表2列出了VI3块体和单层在高温和低温状态下的解离能。与CrI3相比，VI3的解离能更低，意味着它的单层结构更容易从样本中剥离制备。所有单层VX3都具有相似的晶体结构和物理性质，均属于P-31 m空间群。

在实验研究层面，2019年Tian等[42]利用化学气相沉积法首次证明了层状范德瓦尔斯晶体VI3是T = 50 K的Ising铁磁性半导体。随后，Kong等[43]验证了块体VI3的本征铁磁性，当温度低于49 K时，通过磁光克尔效应显微镜可观测到铁磁畴。

在理论研究层面，An等[44]提出VI3的磁相变温度与层数有关，体相时居里温度可达60 K，而单层时仅为17 K。He等[45]验证了单层VX3（X = Cl、Br）的基态为铁磁性。由图8可知VI3和VCl3是狄拉克半金属，自旋向上穿过费米能级的能带主要由V原子的d和d轨道贡献，并且在高对称K点处形成狄拉克点。Zhou等[14]和Yan等[46]的工作也再次证明了单层VCl3和VI3的本征铁磁半金属性，发现VCl3和VI3的磁易轴为面外方向。与Cr基二维三卤化物相比，V的d轨道只有2个价电子，这2个d电子优先占据能量较低的三重简并的t轨道并为每个V原子提供约2 μB的磁矩，这种电子填充形式可能会增强八面体晶场中的弱Jahn-Teller畸变，从而影响六角晶格中的超交换相互作用。

3" "MX3的调控工程

综上可知，过渡金属三卤化物MX3在近年来得到广泛研究，除了其本征磁性外，还主要得益于优异可调的电子结构和磁性能。然而，二维体系的制备和应用仍然面临着一些挑战：一方面，合成的铁磁材料的居里温度远低于室温，无法达到实际应用的要求；另一方面，二维磁性材料的自旋有序很难操纵，信息的传输能力依旧较差。

较低的磁相变温度一直以来是MX3系列材料的通病，温度升高意味着磁性的消失，这对实际应用是非常不利的。针对以上问题，可根据范德瓦尔斯层状材料的结构和弹性特点，通过构建异质结、施加应变、原子吸附、元素替换等方法调整MX3单层的性质。

3.1" "构建异质结

将二维磁性单层与其他二维衬底耦合来构建范德华异质结是调控方法之一。一般来说，搭建异质结的2个单层之间的晶格失配率小于5%时结构才相对稳定。通过对过渡金属三卤化物MX3单层与其他二维单层结合搭建异质结，可以影响层间磁耦合，进而影响整体的磁性。

2018年，Zhang等[20]报道了以CrI3为衬底构造的Graphene/CrI3异质结，在异质结中产生了较大的磁交换使得Chern绝缘态相变温度可高达45 K，远高于磁性拓扑绝缘体薄膜的相变温度（30 mK）。2019年，Chen等[47]以MoTe2为衬底构建了CrI3 /MoTe2异质结，发现压缩层间距可以有效提高居里温度。2020年，Li等[48]构建了MnCl3 /CuInP2S6，通过铁磁MnCl3与铁电CuInP2S6的磁电耦合，可实现对狄拉克半金属MnCl3中电子性质的非易失性调节。2023年，Guo等[49]和Wang等[50]分别构建了反铁磁/铁磁异质结MnPS3 /MnCl3和范德华“三明治”异质结构CuInP2S6 /MnCl3 /CuInP2S6。通过改变层间距离和外加电场，MnPS3 /MnCl3异质结不仅经历了AFM到FM的磁相变，还发生了半导体、金属到半金属的转变。这种磁性的改变可归因于邻近效应，当层间距离减小时，MnPS3和MnCl3之间的电荷转移更多，具有更强的相互作用，因此发生了AFM到FM的转变。在距离减小的同时，费米能级也相应的移动，使得电子结构呈现出半导体—金属—半金属的变化。而在CuInP2S6 /MnCl3 /CuInP2S6中，电极化方向的转变也影响着界面磁电耦合，尽管Ising模型蒙特卡罗模拟出的原始单层MnCl3的T已经高达455 K，但是异质结的构建能将T提高至两倍。

3.2" "应变调控

除了构建异质结构外，晶格常数和键长键角的改变也会对交换作用产生显著影响，二维MX3具有一定的柔性能够承受较大的面内应变，对其施加应变也能在一定程度上调控电子性质和磁性[51-53]。Zhang等[13]报道的CrI3、CrBr3和CrCl3的二维杨氏模量分别为24、29和34 N/m，比石墨烯（340 N/m）[54]、单层MoS2（180 N/m）[55]和单层FeSe（80 N/m）[56]都低得多，因此对CrX3施加应变调控是可行的策略。Webster等[4]报道了单层三卤化铬CrX3（X = Cl、Br、I）中磁基态和磁各向异性能的应变依赖性，如图9所示，在施加压缩应变时不仅可以发生FM向AFM的磁相变，还能将磁易轴方向从平面外翻转到平面内。Liu等[57]通过施加双轴应变揭示了单层VBr3具有可调谐的磁各向异性。单层VBr3表现为弱的面内FM耦合，其微弱的铁磁性和面内磁各向异性导致其居里温度很低，大约为20 K。当施加2.5%～5%的拉伸应变时，体系中磁性原子间的直接交换作用减弱，超交换作用增强，并且磁易轴方向也由面内调整到了面外。交换相互作用和磁各向异性的协同作用使得铁磁性显著增强，最终导致VBr3的T提升，最高可达115 K。这些研究都证明了单层MX3具有应变可调的磁性和相变温度。

以CrX3为例，一般情况下，应变导致的铁磁耦合增强的原因可大致归结如下：1）拉伸应变下，反铁磁和铁磁构型的体系交换能会进一步增加，反之压缩时则会降低；磁性离子间距增加时直接交换作用减弱，铁磁耦合增强；而压缩时，磁性离子间距减小直接交换作用增强，所以铁磁耦合强度减弱。2）键角偏离平衡位置也会减弱其铁磁性，无论拉伸还是压缩，Cr—X—Cr的键角都会偏离原来的平衡位置，但是这种影响明显弱于离子间距变化对磁交换的影响。

3.3" "原子掺杂吸附调控

在不引入载流子的情况下，添加外来原子也是调节载流子浓度和自旋交换的常用方法。在图10中，Li原子的吸附增强了单层CrI3的铁磁性，因而发生了从半导体到半金属性的转变，并且吸附体系的半金属性能在浓度变化时得以保持[51]。同样，碱金属原子、过渡金属原子以及非金属原子吸附都会对CrI3单层电子结构和磁学性质产生影响，除部分过渡金属外，其他原子吸附均不改变CrI3单层的本征铁磁性[53，58]。

Xu等[52]提出将V注入CrI3单层构建V-（CrI3）2结构，V与Cr磁矩的不同导致磁基态呈现亚铁磁性。同时，在掺杂体系中，Cr与V的d轨道处于不同的电子占据状态，在磁性原子间的交换作用下，每个Cr原子从V原子处中获得1个电子，最终Cr离子发生了由二价变为三价的价态转变，导致体系的电子结构和磁性也发生了改变。并且当双轴压缩应变增加到3%及以上时，V-（CrI3）2可以从条形反铁磁绝缘体向亚铁磁性半金属转变；当压缩应变增加到5%时，T可升高至室温。可见，应变工程与原子注入相结合可以成为增强二维材料磁性的有效策略。

3.4" "合金化调控

在进行合金化处理时，使用不同半径的金属原子部分替代原始结构中的金属原子，晶格发生畸变的同时也伴随着性质的改变。为达到增强铁磁耦合提高T的目的，研究者们进行了许多关于MX3合金化的研究。Xue[16]、Huang[59]、Zhang[60]、Wang[61]等课题组利用同价金属原子替代部分Cr原子，分别构建了Cr8 - xWxCl24、CrWI6、CrMoI6及CrMnI6等合金卤化物，证明了通过在铁磁半导体（FMSs）中替换部分的金属原子可以获得优异的电子和磁性能。

其中，一些研究致力于同主族金属元素的合金化。Cr8 - xWxCl24（x = 0～8）单层的构建将CrCl3原本的面内磁易轴调谐到了垂直方向，居里温度升高到76 K。合金化的CrWI6、CrMoI6与CrI3也都表现出垂直于平面的易磁化轴，5d W3+的加入大大增强了自旋轨道耦合效应，可将磁各向异性能（MAE = E - E）增大到5.4 meV/cell。此外，对合金CrWI6和CrMoI6单层施加双轴应变也能在一定程度上增强体系的铁磁耦合，实现居里温度的显著提升。

另一些研究则是使用同周期的过渡金属原子部分替换来构建合金。Zhang等[60]、Wang等[61]采用Mn原子部分替代Cr原子构建了单层CrMnI6。非等效合金CrMnI6体系是C = 2的高Chern数量子反常霍尔效应系统。在单层CrMnI6中，Mn3+比Cr3+多出一个d电子，巡游电子的加入使得体系中可以发生稳健的双交换，铁磁性得以加强。研究发现，CrMnI6具有高达36.75 meV/cell的面内磁各向异性能和鲁棒的铁磁半金属性，其居里温度为145 K。

3.5" "构建Janus结构调控

对于二维材料来说，结构对称性的打破也会导致物理性质发生改变，构建具有镜像不对称的二维Janus材料也是对电子性质的有效调控手段之一。自石墨烯Janus结构[62]被提出以来，Janus材料受到了广泛关注。Zhang等[63]对MoSe2进行半硫化替代，合成得到如图11（a）所示的MoSSe Janus单层。如图11（b）—（g），在光学显微镜下Janus SMoSe的三角形薄片仍与 MoSe2形态相同，原子力显微镜的观察图像也证实了薄片厚度小于 1 nm，这意味着硫化后的结构仍为单层。然而，大部分二维Janus没有本征磁性，这也限制了其在自旋电子器件中的应用。

最近的研究表明，在具有本征磁性的MX3中，通过卤素原子部分替代构成的Janus结构被预测为具有磁性，且能够在一定程度上提高居里温度[64-66]。Li等[67]系统地研究了Janus FeXY（X，Y = Cl、Br、I，X≠Y）单层的电子结构和磁性。发现其具有半金属性和大磁各向异性能，在双轴压缩应变下铁磁性和T均有所提升。Li等[68]构建的Mn2X3Y3（X，Y = Cl、Br、I，X≠Y）单层能够在卤素原子变化的情况下保持狄拉克半金属性、铁磁性及面内磁各向异性。

已有的报道说明通过部分原子替代构建的Janus结构可以调谐半导体的带隙[69]。图12展示了Janus Cr2I3F3单层带隙形成过程的示意图。在Cr2I3F3中，两侧卤素电负性的差异产生了沿垂直方向的偶极矩，Cr—I相互作用也相对增强，两者的协同作用导致了Cr2I3F3的带隙比CrF3和CrI3更小。由此可见，构建Janus结构也是优化带隙的有效方法。

4" "总结与展望

本文综述了二维六角晶格结构的3d过渡金属三卤化物的相关研究及调控方式。对MX3（M = Cr、Mn、Fe、V）的电子性质和磁性进行了阐述，在相变温度和磁性的调谐方面，介绍了几种常用的调控方式和所取得的研究进展。当然，对其他的过渡金属卤化物[70-72]也有着许多的预测和研究，它们中的一些也表现出优异的性质，在这里不作重点讨论。

过渡金属原子未完全填充的d轨道使得这类材料普遍带有磁性，并成为了研究热门。但是MX3本身都有着无法克服的短板，如何优化性能，更好地符合实验制备和应用的需求是理论研究的根本目的所在。目前对于二维磁性材料的理论计算和实验研究还不够充分，大部分MX3的磁相变温度很低，远不及室温，严重制约了它的实际应用，因此需要进一步提升磁相变温度，探索或调控出更加优异的性质。通过搭建异质结构及原子掺杂应变调控，也能够发现新奇的物理现象，诱导出诸如鲁棒的铁磁性、电荷转移、晶格畸变、超交换、自旋轨道耦合、磁各向异性等丰富的物理效应。因此，寻找到或调控出具备稳定可控铁磁性、高居里温度、大的垂直磁各向异性能的新型二维材料对自旋电子学的应用和发展至关重要。

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（责任编辑：仇慧）