玻纤增强尼龙6材料水煮后性能变化

陆龙威，颜菲，卢津强，周立辉，王晓东

(横店集团得邦工程塑料有限公司，浙江东阳 322118）

尼龙材料由于含有胺基和羰基，易与水分子形成氢键，因此尼龙材料在使用时容易吸水，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降的物性变化，在应力作用下发生明显蠕变。尼龙6是最常用的聚酰胺材料，最高可从潮湿空气中吸收10%的水分，在一般湿度环境下也可吸收质量分数2%到4%的水分，导致多项力学性能的变化。现有的文献中有环境湿度对PA6-G15 含水率受环境温湿度的变化规律和性能变化的研究[1]，低吸水率PA6 材料的研究[2]，玻璃纤维增强PA6 材料吸水后尺寸稳定性的影响[3-4]等，但对于30%玻纤增强PA6材料的系统性吸水率研究，以及长期放置及平衡吸水率的研究鲜有报道，在实际的使用过程中材料性能在不同含水率下处于一个动态的变化过程，会对产品造成应用功能的波动，为了更好地掌握此变化规律，进而在使用过程中进行控制，笔者则对不同水煮时间下增强尼龙6吸水率、物性发生的变化，以及长期放置后吸水率和性能变化进行系统性探讨。

1 试验部分

1.1 主要原材料

PA6：YH800，岳阳长兴石化股份有限公司；

玻纤：ECS10-3.0-T435TM，泰山玻璃纤维有限公司；

抗氧剂：1010，168，巴斯夫(中国)有限公司；

润滑剂：A-C540A，霍尼韦尔(中国)有限公司。

1.2 主要仪器

双螺杆挤出机：CTE35，南京科倍隆机械有限公司；

混合机：GBB-350QD-5，南京科倍隆机械有限公司；

注塑机：MA600，宁海海天股份有限公司；

恒温水箱：上海助蓝仪器科技有限公司；

简支梁冲击试验机：HIT-2492，承德市金建检测仪器有限公司；

拉伸试验机：5966-10KN，美国INSTRON公司；

电子天平：FA1204C，上海天美天平仪器有限公司。

1.3 试样制备

将PA6 树脂、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂在混合机中混合均匀后经双螺杆挤出机(玻纤侧喂料喂入挤出机)挤出后制得PA6+GF30 复合材料[5]。将制得的PA6复合材料在120 ℃烘箱内干燥4 h后，后进行注塑成ISO 标准测试样条，吸水率标准样条为60 mm×60 mm×2 mm方片。注塑温度为第一段：250 ℃；第二段：245 ℃；第三段：240 ℃；喷嘴：250 ℃。试样状态调节和试验应在温度23 ℃±2 ℃，相对湿度为50 %±5 %的标准环境下进行，状态调节时间为24 h。

1.4 水煮试验

水浴箱恒温100 ℃下，将60 mm×60 mm×2 mm方片样条无重叠分别放置在环境中，时间周期为0.5，1，1.5，2，4，8，24 h。

1.5 性能测试

吸水率(W)测试参照GB/T1462-2009，将待测试样取出擦干表面后测定其质量(m0)，老化试验完成后称取试样质量(m1)。按公式(1)计算吸水率。

力学拉伸性能测试按照GB/T1040-2018进行，拉伸速度为2 mm/min，简支梁冲击强度测试按照GB/T 1043.1-2008 进行，弯曲弹性模量测试按照GB/T 9341-2008进行。

2 结果与讨论

2.1 常温和沸水环境下吸水率与时间的关系对比

图1 为PA6+GF30 复合材料在沸水条件下吸水率在常温(23 ℃)和沸水(100 ℃)环境下与时间的关系变化曲线，水煮时间分别为0.5，1，1.5，2，4，8，16，24 h。

图1 不同温度水环境下吸水率与时间的关系Fig. 1 Relationship between water absorption and time under different temperature water environment

由图1可看出，PA6+GF30复合材料在常温水和沸水环境下浸泡试验，随着浸泡时间的增加，材料的吸水率持续上升，24 h 常温环境下材料吸水率达到1.6%，沸水环境下吸水率达到6.67%，纯PA6树脂的吸水率已达到9.52%。说明沸水环境下材料吸水速率要远快于常温环境，尼龙分子中含有许多羟基(—OH)和酰胺键(—CONH—)，这些官能团可以与水分子发生氢键作用，使尼龙表面形成一个水分子层，使尼龙吸附水分，在沸水环境下水分子运动活跃，极易同PA6材料中的胺基和羧基结合形成氢键，在沸水环境下浸泡24 h，材料基本达到饱和吸水率的状态。

2.2 吸水引起材料物理性能的变化

图2～图3 为PA6+GF30 材料在吸水后引起的拉伸强度、弯曲弹性模量变化曲线[6]。

图2 吸水率和拉伸强度的关系图Fig. 2 Relationship between water absorption and tensile strength

图3 吸水率和弯曲弹性模量的关系Fig.3 Relationship between water absorption and flexuralmodulus

由图2～图3 可看出，PA6+GF30 复合材料在吸收水分后，拉伸强度、弯曲弹性模量等物理学性能[7]显现出迅速的降低趋势，吸水率越高拉伸强度下降得越厉害。这是因为PA6 材料的玻璃化转变温度(Tg)[8]对水分比较敏感，吸水之后，Tg会大幅下降，有研究表明当吸水率为0.35%时Tg=94 ℃，而吸水率为10.33%时Tg=-6 ℃，直观表现则是拉伸、弯曲弹性模量等刚性指标的下降[9。

图4～图5 所示为PA6+GF30 材料在吸水后引起的缺口冲击强度变化曲线。由图4～图5可看出，PA6+GF30 复合材料在吸收水分后，冲击强度[10]显现出迅速的提高，吸水率越高冲击强度提高幅度越大。这是水分进入了PA6 材料的非晶区，吸水后分子链活性[11]增加，起到增塑[12]的作用，同时有研究表明吸水后PA6 材料中的γ 晶比例会减少，而更稳定的β晶[13.14]和α晶会增加，而β晶的增加有利于材料的韧性提高。

图4 吸水率和缺口冲击强度的关系Fig. 4 Relationship between water absorption and notch impact strength

图5 吸水率和无缺口冲击强度的关系Fig. 5 Relationship between water absorption and impact without notch

2.3 不同吸水率材料长时间放置后的吸水率变化

尼龙材料中的胺基和羰基容易与水分子形成氢键，材料容易吸水产生增塑效应，最高可在潮湿环境中吸收接近10%的水分，但在标准环境下(温度：23 ℃±2 ℃，相对湿度：50%±5%)吸水率会处于一个接近平衡状态。本试验中分别取水煮时间0，0.5，1，1.5，2，4，8，16，24 h的9个样品进行长时间放置对比试验，从而观察随着长时间放置后最终吸水率和物性的变化。

图6为随着放置时间的变长，9个水煮时间下复合材料的吸水率变化曲线。从图6 中可看出，吸水后的PA6+GF30 复合材料在标准环境下静置，随着时间的延续9组样品最终在75d的吸水率都接近于一个平衡值，吸水率在2.53%左右，此处视为接近平衡吸水率[15]的值，此时胺基和羧基等官能团[16]结合形成氢键，和外部环境处于一个稳定的状态。在注塑玻纤增强PA6材料时，特别是电动工具行业，一般都会对注塑制件进行蒸煮处理，可参考此吸水率平衡值，过少的含水量时材料无法通过跌落测试，而过多的含水量又会引起材料颜色、强度等的大幅度改变。

图6 放置时间和吸水率的变化关系Fig. 6 Relationship between storage time and water absorption

图7～图8为随着放置时间的变长，不同水煮时间下PA6+GF30复合材料的物理性能变化曲线。从图7～图8中可看出，吸水后的PA6+GF30复合材料在标准环境中静置后，随着时间的延续，9组样品最终在75d 的物理性能都接近于一个平衡值。因此可得出结论玻纤增强PA6材料的吸水引起的各项改变是可逆的，随着水分的流失，材料的刚性强度会得以恢复，而冲击性能也会趋于稳定。

图7 放置时间对PA6/GF30复合材料拉伸强度的影响Fig. 7 Influence of placing time on tensile strength of PA6/GF30 composites

图8 放置时间对PA6/GF30复合材料缺口冲击强度的影响Fig. 8 Influence of placing time on notch impact strength of PA6/GF30 composites

3 结论

(1) PA6+GF30 复合材料在沸水环境下材料吸水速率要远快于常温环境，这是因为沸水环境下水分子运动活跃，极易同PA6 材料中的胺基和羧基等官能团结合形成氢键；在沸水环境下浸泡2 h 后达到吸水率平衡状态，24 h达到吸水率饱和状态；吸水后复合材料在标准环境中静置后吸水率会趋于稳定，吸水率在2.53%左右，折换成PA6树脂的吸水率为3.61%；在对注塑制件进行蒸煮处理，可参考此吸水率值来控制蒸煮时间，避免过少或过多的含水量对材料性能、颜色产生的不利影响。

(2) PA6+GF30 复合材料在吸收水分后，拉伸、弯曲弹性模量等刚性强度下降，冲击强度提高，这是因为吸水后材料的Tg和结晶形态等发生改变，同时吸水率增加，树脂非晶区会膨胀，起到增塑作用。

(3)在标准环境中静置后，当材料吸水率趋于平衡值后各项性能也会趋于稳定，可得出结论：玻纤增强PA6材料的吸水引起的各项改变一定程度是可逆的，这说明聚酰胺分子具有吸水和脱水双面性。