表面构建聚多巴胺制备抗紫外线PBO纤维

白金旺，张殿波，钟蔚华，梁晨，陈湘栋，刘群，刘薇，孟昭瑞，刘宗法，郭程，代勇，肖作旭，彭宪宇，辛建平

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维具有较高的力学强度、耐热性能、化学稳定性和阻燃性能，是复合材料的理想增强体，在航天航空、武器装备和高端民用等领域有广泛的应用[1-3]。美中不足的是PBO纤维在紫外光辐射下力学强度急剧下降。根据Toyobo 提供的报告，PBO 高强(AS)纤维和高模(HM)纤维在自然光下暴露6 个月或在氙光耐候仪中暴露500 h 后，强度都损失了65%[4]。Said 等[5]研究四种商用高性能纤维的耐紫外老化性能，将其放置于放射波长为340 nm 紫外线的氙气灯下，老化144 h 后PBO 纤维拉伸强度下降最为严重，拉伸强度保留率不足20%。

为改善PBO纤维的抗紫外能力，国内外研究人员研发了诸多PBO纤维改性方法，主要有化学共聚法和表面涂覆法两大类。化学共聚法是在PBO 合成过程中加入第三组分，如2，5-二羟基对苯二甲酸[6]、2，6-萘二甲酸[7]、α-氨基酞菁铜[8-9]、笼型倍半硅氧烷[10]等；表面涂覆法是在纤维表面负载其他介质，如纳米SiO2[11]、TiO2[12-15]、ZnO[16-17]、氨基端萘酰亚胺[18]、聚多巴胺(PDA)[19-21]等。其中，受到自然界中贻贝分泌黏附蛋白仿生结构启发，人工合成了黑色素PDA，具有合成条件温和、可附着于任何结构复杂器件的特点，且对环境无污染，其自身结构中含有的大量酚羟基及氨基等活性基团可吸收紫外线，因此利用PDA 改善PBO 纤维的抗紫外老化性能是近几年的一大研究热点。

为研究PDA 对PBO 纤维结晶结构及抗紫外老化性能的影响，笔者通过表面涂覆方式合成PBOPDA 改性纤维；通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征研究改性纤维及紫外老化对纤维的表面形貌和分子结构的影响；通过广角X射线衍射(WAXD)测试、小角X射线散射(SAXS)测试研究紫外老化前后纤维内部超分子结构与微纳结构，通过力学强度测试研究紫外老化对改性PBO纤维耐紫外老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PBO 纤维(AS 型)：纤度1670T，日本东洋纺公司；

盐酸多巴胺(C₈H12ClNO₂)：98%，阿拉丁试剂有限公司；

三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)：纯度＞99.9%，中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

荧光紫外试验箱：QUⅤ/spray，美国Q-Lab 公司；

FESEM：GEMINI 300，德国ZEISS公司；

FTIR仪：Nicolet IS50，美国Thermo Scientific公司；

同步热分析仪：STA 449，德国耐驰仪器制造有限公司；

WAXD 仪、SAXS 仪：上海同步辐射光源中心(SSRF)，BL16B线站；

电子单纤维强力仪：YG005N，南通宏大实验仪器有限公司。

1.3 实验样品的制备

为去除PBO 纤维表面油剂与杂质，实验开始前，将适量PBO 纤维放入索氏提取器中，以丙酮为溶剂抽提48 h，每24 h 更换一次溶剂。除油剂后的PBO纤维先后用水和乙醇洗涤三次，并在100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，即可得到PBO纤维。

取适量PBO 纤维完全浸没于2 g/L 盐酸多巴胺，使用PH 计实时监测盐酸多巴胺溶液的pH 值，进一步加入1.2 g/L 的Tris 溶液将pH 缓冲至8.5，放置于摇床中振荡反应24 h，反应结束后用去离子水洗涤并在真空下干燥得到PBO-PDA纤维。

1.4 测试与表征

采用FESEM 观察PBO 纤维表面形貌：将PBO纤维剪成1 cm长的短纤维黏于导电胶上，真空喷金处理70 s，加速电压为20 kⅤ条件下观察纤维的表面形貌及表面元素含量。

FTIR 表征：扫描范围400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

热重(TG)分析：采用同步热分析仪，升温速率10 ℃/min，温度范围40 ℃～800 ℃。

WAXD测试：将PBO纤维样品平行排列固定在试样架上，垂直于X射线方向放置。利用Mar CCD 165成像板收集WAXD数据并进行定量分析。入射X 射线波长0.123 98 nm。采用X-polar 软件对WAXD二维图扣除空气背景散射后进行数据处理。纤维结晶度(Wc,x)由式(1)计算得出[22]：

Ic为结晶峰的面积；Ia为非晶峰的面积。

纤维晶面取向度(π)按式(2)计算[23]得出：

式中：H为方位角扫描谱峰半峰宽，(°)。

SAXS 测试：将PBO 纤维样品平行排列固定在试样架上，垂直于X射线方向放置。利用Mar CCD 165 成像板收集SAXS 数据并进行定量分析。入射X 射线波长0.123 98 nm。采用X-polar 软件对SAXS 二维图扣除空气背景散射后进行数据处理。纤维内原纤或微孔的径向尺寸符合Gunier 公式[24]，由式(3)计算得出：

式中：I(q)为沿着径向积分强度；q为散射矢量；2θ为散射角；λ为X 射线入射波长。R为纤维内部的微孔或原纤半径。对扣除空气背景的SAXS二维图上，沿径向方向进行扇形积分，以In(I)对q2作图，对公式(3)两侧取对数，得到拟合直线斜率计算得出微孔半径R。

纤维内部散射体长度(L)及取向偏离程度(Bψ)由式(4)计算得出[25]：

式中：s为散射矢量；Bobs为每条方位角扫描曲线的半高宽所占角宽度(弧度表示)；2θ为散射角；λ为X射线入射波长。对扣除空气背景的SAXS二维图沿径向平行于轴向进行切线扫描并积分，获得一系列不同散射矢量s 对应的方位角扫描曲线，并计算每条方位角扫描曲线的半高宽所占角宽度Bobs，采用公式(4)对角宽度(Bobs)和每个方位角对应的散射矢量s进行线性拟合，根据拟合直线斜率和截距计算纤维内部散射体的长度L及取向偏离程度(Bψ)。

紫外光辐射实验：将干燥的PBO纤维均匀平铺在试样架上，试样架平行于紫外灯管放置在紫外灯箱内，辐射强度1100 W/m2，箱内温度60 ℃，湿度60%，纤维距灯管10 cm，老化时间为0～288 h，每隔48 h 取出少量的PBO 纤维立即放入干净密封袋中，以备后续测试表征。

力学性能测试：采用电子单纤维强力仪对PBO纤维进行拉伸强度测试，夹持长度20 mm，拉伸速度10 mm/min，每组试样测30个数据，并求其平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维的表面形貌如图1所示，图1a中未老化PBO纤维表面光滑平整。图1b 为PBO-PDA 纤维的表面形貌，PBO 表层变得粗糙不平，且局部出现大小不一不规则颗粒，说明纤维表面存在多巴胺分子自聚合形成的聚多巴胺，较大的分子链结构团聚为颗粒，PDA 分子链成功负载于PBO 纤维。经过紫外光辐射288 h 后，PBO 纤维表面出现一些斑点和细长条纹(图1c)，表面形貌不规整，表层受到损伤；相比于老化前的PBO-PDA纤维，紫外老化288 h PBO-PDA纤维表层局部PDA包覆层发生脱落且出现裂纹，裸露PBO纤维表层仅出现斑点和细小条纹(图1d)，纤维本体损伤较小，说明PBO纤维表面的PDA分子链对紫外光有屏蔽或吸收作用[26]，内部PBO纤维损伤减小。

图1 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

2.2 FTIR光谱

图2 为紫外老化前后PBO 和PBO-PDA 纤维FTIR 的谱图，PBO 纤维和PBO-PDA 纤维吸收峰位置基本一致，1613 cm-1和1050 cm-1处的吸收峰分别对应于噁唑环的C=N 和C—O—C 键拉伸振动。在1500 cm-1和3058 cm-1处吸收峰对应于苯环的不饱和C=C 键拉伸振动[27]。而图2b 中PBO-PDA纤维在3183 cm-1处出现了新吸收峰，且在3000～3400 cm-1处宽峰对应于PDA 中邻苯二酚的—OH与NH2的拉伸振动[20-21]，证明PDA 成功负载于PBO纤维，与SEM 得出结论相一致。经过288 h 紫外老化后，PBO纤维在1718 cm-1与1734 cm-1出现两处额外特征峰，见图2a 局部放大图所示，可能是由于PBO分子中噁唑环紫外辐射下发生了开环断裂，形成—C=O键。紫外光辐射前后PBO-PDA纤维谱图吸收峰基本一致，相同位置处无额外吸收峰的产生，说明PDA分子链可阻止紫外光辐射进一步渗透内部PBO纤维，大分子链结构没有发生断裂产生新的化学基团。

图2 紫外老化前后PBO和PBO-PDA纤维FTIR谱图Fig. 2 FTIR spectra of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤaging

2.3 WAXD测试

PBO及PBO-PDA纤维的WAXD二维散射图如图3 所示。所有PBO 纤维的径向出现对称衍射斑点、轴向出现了对称布拉格衍射弧(hkl)，说明纤维内部存在三维有序的结晶结构。沿着径向出现左右对称三组衍射斑点，分别对应于(200)，(010)和(-210)晶面，沿着轴向出现多条衍射条纹分别对应(001)，(003)，(004)和(005)晶面[28-29]。紫外老化288 h 后的PBO-PDA 纤维WAXD 二维图直观上并无明显变化，径向、轴向以及各个象限的衍射弧仍清晰可见，而紫外老化后PBO 纤维径向衍射弧相对较弱且宽度较小，衍射强度减小，结合SEM 测试中紫外老化后PBO纤维表面出现细长条纹与斑点，说明紫外光辐射下PBO纤维表层结晶区晶体结构破坏更大，宏观表现为力学性能降低。

图3 PBO及PBO-PDA纤维的WAXD二维散射图Fig. 3 WAXD 2D scattering diagrams of PBO and PBO-PDA fibers

图4 为PBO 及PBO-PDA 纤维一维XRD 图，可见PBO及PBO-PDA纤维一维图都出现了三个特征衍射峰，2θ分别为16°，25°，27°，分别对应(200)、(010)和(10)晶面。相比于未老化前PBO纤维，紫外老化后PBO纤维衍射峰强度相对减弱，宽度有所增加，说明紫外光辐射破坏了PBO 纤维物理结构，导致PBO纤维表层分子堆砌规整度降低[6]。进一步分峰处理计算积分面积得出PBO及PBO-PDA纤维的结晶参数见表1，紫外老化288 h 后PBO 及PBOPDA纤维的衍射峰的位置相对右移，可能紫外光辐射导致纤维内部微晶滑移且PBO 纤维结晶度由73.86%降低到65.81%，降低了8.05%，宏观表现为力学性能急剧降低。PBO-PDA结晶度由73.42%降低至72.83%，降低幅度为0.59%，说明紫外光辐射下PBO-PDA 相比于PBO 分子链断裂程度减小，表面分子排列有序程度破坏更小。表2 为PBO 及PBOPDA纤维主要晶面取向度参数，紫外老化后PBO纤维的(200)晶面取向度由94.878%降低至93.508%，降低幅度较大，而PBO-PDA晶面取向度由94.625%降低至93.796%，说明紫外光辐射下PBO 纤维表层结晶区发生解取向，计算结果与上述二维WAX 分析结论相一致。

表1 PBO及PBO-PDA纤维的结晶参数Tab. 1 Crystallization parameters of PBO and PBO-PDA fibers

表2 PBO及PBO-PDA纤维主要晶面取向度参数Tab. 2 Main crystallographic orientation parameters of PBO and PBO-PDA fibers

图4 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维一维XRD图Fig. 4 One-dimensional XRD plots of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

2.4 SAXS测试

图5 为紫外老化前后PBO 和PBO-PDA纤维的SAXS图。PBO纤维径向出现细长的条纹状散射图案，散射强度较强，该散射一般来说是由纤维内部沿纤维轴高度取向的微孔或原纤引起的[30]，说明PBO 纤维内部分子取向度较高。从图5 可见，紫外老化288 h后，PBO纤维沿径向呈现菱形散射，散射强度降低，纤维内部取向程度降低，而紫外老化后PBO-PDA 纤维出现同样菱形散射，散射弧度弥散，PBO-PDA 纤维内部取向程度同样有所降低。根据Kitagawa 等[28]文献报道，PBO 纤维SAXS 图中径向条纹状散射主要是由纤维内部微孔造成的。对图5散射图在径向做-5°～5°积分，根据公式(3)所述，用Guinier 方程计算纤维内部微孔直径，结果如图6 所示。经过紫外老化288 h 后，PBO 纤维内部原纤间细小微孔径向直径由27.252 Å 增大到28.520 Å，PBO-PDA 纤维内微孔径向直径由27.996 Å 增大到28.828 Å，说明紫外老化后PBO 纤维发生物理结构变化，微孔直径增大，对纤维力学性能降低产生一定不利影响，紫外老化后PBO-PDA 纤维内微孔增长较小，纤维内部微纤束堆积紧密，纤维结构完整程度较高。

图5 紫外老化前后PBO和PBO-PDA 纤维的SAXS二维散射图Fig. 5 SAXS 2D scattering patterns of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

图6 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维沿径向散射强度Guinier曲线Fig. 6 Guinier curves of scattering intensity along the radial direction for PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

为进一步计算PBO纤维内部微孔长度的变化，对紫外老化前后PBO 及PBO-PDA 纤维的SAXS 图进行不同半径(r)方位角扫描，得图7 曲线。单独取扫描半径r=32 的PBO 纤维方位角扫描曲线分别进行Gaussian 拟合和Lorentzian 拟合(图8)，发现PBO纤维的数据曲线更符合Lorentzian 分布，根据拟合结果计算其Bobs值。然后利用Cauchy-Cauchy 公式(公式4)进行计算，用Bobs*s对s作图(Ruland 图)，其截距倒数即为微孔长度(L)，计算结果如图9所示。

图7 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维径向散射强度方位角扫描曲线Fig. 7 Azimuthal scanning curves of radial scattering intensity of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

图8 PBO纤维的典型方位角扫描曲线拟合图(扫描半径r=32)Fig. 8 Typical azimuthal scanning curve fit for PBO fibers(scanning radius r=32)

图9 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纤维的Ruland图Fig. 9 Ruland plots of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

由图9 可知，经过紫外老化288 h 后，PBO 纤维内部微孔长度由1118.51 nm增长到1661.80 nm，而PBO-PDA 纤维内部微孔长度由884.96 nm 增长到1025.59 nm，说明紫外老化中PBO纤维内部聚集态结构发生破坏，纤维内微孔束间隙增大，导致纤维本征性能降低，而PBO-PDA 纤维内微孔间隙增长较小，间接证明PBO-PDA 纤维具有优异的紫外光耐受性。

2.5 热稳定性

为研究表面涂覆对PBO 纤维的热稳定性的影响，得到PBO 和PBO-PDA 纤维的TG 曲线，如图10所示。由图可知，PBO 纤维和PBO-PDA 纤维仍具有优异的热稳定性。计算得出表3的TG数据，氮气氛围下PBO纤维的热分解温度可达699.7 ℃，PBOPDA 纤维的热分解温度可达696.3 ℃，当温度升温至600 ℃，PBO 纤维失重率为4.5%，这一阶段主要是由于纤维中水分以及残余溶剂的去除导致质量减少，而在600 ℃到800 ℃之间29.6%的质量损失是由于部分苯环和噁唑环发生热分解开环。温度达到800 ℃，PBO 与PBO-PDA 残余碳含量分别达到65.9%和66.0%，失重量相差不大，说明PDA分子链包覆PBO纤维并未造成纤维本体结构的变化，仍维持PBO纤维的良好的热分解性能。

表3 PBO及PBO-PDA纤维的TG数据Tab. 3 TG data of PBO and PBO-PDA fibers

图10 PBO和PBO-PDA纤维的TG曲线Fig. 10 Thermogravimetric curves of PBO and PBO-PDA fibers

2.6 力学性能

通过不同紫外老化时间下拉伸强度和拉伸强度保留率的变化评估PBO-PDA纤维抗紫外老化性能，见图11所示。由图11a可知，随着紫外加速老化时间的延长，PBO 与PBO-PDA 纤维拉伸强度持续下降的趋势。PBO 纤维初始拉伸强度为4.47 GPa，而表面涂覆的PBO-PDA 纤维初始拉伸强度为4.15 GPa，初始纤维强度不同的原因是PBO-PDA在碱性环境下表层长时间负载强度损失有所降低。Krause等[31]认为PBO 纤维是由直径为5 μm 的微纤束和0.2 μm的圆或带状细微纤构成的皮-芯结构，皮层的结晶程度和取向度高于芯层。紫外光辐射导致表面皮层损伤，力学强度急剧降低。紫外老化288 h后，PBO纤维拉伸强度由4.47 GPa降低到1.38 GPa；PBO-PDA 纤维拉伸强度由4.15 GPa 降低到1.55 GPa。PBO-PDA 纤维拉伸强度下降的原因主要是纤维表面防护层老化脱落，裸露出内层PBO纤维受紫外光辐射而皮层出现斑点、细长条纹等损伤，拉伸强度降低。由图11b 可知，在紫外老化时间0～144 h，PBO 纤维拉伸强度保留率降低至48.77%，紫外辐射对PBO 纤维的性能破坏程度极大，PBOPDA 纤维拉伸强度保留率降低至62.37%，导致PBO-PDA 纤维强度下降的原因是纤维表面防护层老化脱落，裸露皮层出现缺陷如斑点、条纹等，纤维强度下降；当紫外光辐射时间达到288 h，PBO 拉伸强度保留率为30.87%，PBO-PDA 纤维拉伸强度保留率为37.26%。这一阶段纤维强度下降的原因则是，纤维芯层中噁唑环在紫外光辐射下发生光降解开环而导致大分子链断裂，纤维内微晶发生滑移[32]，晶体结构遭到破坏，相对分子质量下降。相比于PBO，PBO-PDA 纤维拉伸强度保留率提高了6.39%，说明PBO-PDA纤维具有一定抗紫外老化性能，提高PBO纤维使用寿命。

图11 PBO和PBO-PDA纤维紫外老化性能对比Fig. 11 Comparison of UⅤ aging properties of PBO and PBO-PDA fibers

3 结论

(1) SEM、FTIR 结构测试表面PDA 成功吸附PBO 纤维表层得到PBO-PDA 纤维，紫外老化288 h后，PBO纤维于1718 cm-1与1734 cm-1出现两处额外特征峰，即分子链结构光降解产生—C=O 基团，而PBO-PDA 纤维无额外分子结构及官能团的吸收峰，表面涂覆对PBO纤维有着紫外防护效果。

(2) WAXD 测试表明PBO 与PBO-PDA 纤维内部存在三维有序的结晶结构。相比于PBO-PDA，紫外老化288 h后PBO纤维结晶度和晶面取向度的降低更多，紫外光辐射导致纤维内部微晶滑移，表层分子堆砌规整度降低；由SAXS测试可知，紫外老化后PBO纤维内部分子链发生光降解，聚集态结构破坏，原纤间微孔孔径、长度增大，而PBO-PDA 纤维内部原纤间隙较小，纤维结构较完整。

(3) TG 分析表明改性PBO-PDA 纤维仍维持PBO 纤维的良好的热分解性能；力学性能测试可知，相比于PBO，改性后PBO-PDA纤维初始强度为4.15 GPa，紫外辐射288 h 后PBO-PDA 拉伸强度为1.55 GPa，拉伸强度保留率为37.26%，PBO-PDA 纤维具有一定抗紫外老化性能。