高填充油茶果壳基木塑复合材料的制备及力学性能

2024-02-04刘翔宇杨逸飞徐道春李文彬白效鹏

工程塑料应用 2024年1期

刘翔宇，杨逸飞，徐道春，李文彬，白效鹏

(1.北京林业大学工学院，北京 100083；2.林业装备与自动化国家林业和草原局重点实验室，北京 100083)

油茶是世界四大木本油料植物之一[1]。2021年我国油茶籽年产量达394.23万吨，在加工分离油茶壳籽时，每吨油茶果约产生0.54 吨果壳[2-3]。目前，油茶果壳处理以焚烧或填埋为主，处理过程中产生的废气、废液和残留物对环境安全构成潜在威胁[4-5]。近年来研究表明油茶果壳可用于肥料[6]、活性炭[5]、提取茶皂素[7]、生产乙醇、香兰素和低聚木糖[3]、制备木质复合材料[8]。

木塑复合材料是生物质原料与塑料经过成型工艺形成的一种木质新材料[9]，可有效提高农林剩余物及塑料废弃物的高值化利用水平。具有比木材更优良的物理性能，又保留了塑料易加工、耐老化耐腐蚀、不易吸湿变形的特点[10]。但油茶果壳较少用于木质复合材料，尤其是木塑复合材料。Choupani等[11]使用油茶果壳作为制造刨花板的替代原料，研究了果壳含量对刨花板的影响，还研究了粒径和配比对刨花板性能的影响[12]和热压过程的传热效率[13]。胡孔飞等[14]研究了油茶果壳碎料板中胶黏剂、碎料形态和碱处理对其力学性能的影响。彭开元[8]通过制备聚丙烯(PP)/油茶果壳粉复合材料获得壳粉粒径60～80 目、含量40%和KH550 含量3%的较优工艺参数。吴昊等[15]探究了油茶果壳粒径、添加量以及马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)添加量对高密度聚乙烯(PE-HD)/油茶果壳复合材料拉伸、弯曲和冲击性能的影响。

使用油茶果壳制备木塑复合材料可实现油茶果壳的高值化利用，但高于40%含量油茶果壳的高填充木塑复合材料[16]的配方和工艺还需进一步研究。因此笔者采用单因素试验探讨了塑料种类对高填充油茶果壳木塑复合材料的影响，确定了最佳塑料种类。使用正交试验法分析壳粉含量、增容剂MAPE用量、热压温度、热压时间对油茶果壳粉/PEHD 复合材料的影响，确定了较优的配方和工艺参数，提高了油茶果壳在复合材料中的占比，降低了生产成本，为木塑复合材料生产企业提供了丰富的原料资源。

1 实验部分

1.1 主要原料

油茶果壳：长林系列，江西省上饶市鄱阳县；

PP：PPB-M02，密度0.90～0.92 g/cm3，熔点164～170 ℃，山东优索化工科技有限公司；

PE-HD：5000S，密度0.94～0.96 g/cm3，熔点130～142 ℃，山东优索化工科技有限公司；

低密度聚乙烯(PE-LD)：2426H，密度0.90～0.92 g/cm3，熔点110～115 ℃，山东优索化工科技有限公司；

线性低密度聚乙烯(PE-LLD)：DFDA-7042，密度0.92～0.93 g/cm3，熔点约120 ℃，山东优索化工科技有限公司；

MAPE：DINGHAI，接枝率1.2%，东莞市鼎海塑胶化工有限公司；

聚乙烯蜡、滑石粉、抗氧剂1010：山东优索化工科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

立式粉碎机：15B，中国海维科技有限公司；

恒温鼓风干燥箱：DHG-9030A，上海精宏实验设备有限公司；

振筛机：8411，绍兴上虞祥达仪器制造有限公司；

开炼机：BD-8818-F-80，东莞市宝鼎精密仪器有限公司；

平板硫化机：BD-8820-E，东莞市宝鼎精密仪器有限公司；

电子万能试验机：DR-507A，东莞市东日仪器有限公司；

悬臂梁冲击试验机：ZOT-6032，广东中天仪器股份有限公司。

1.3 实验设计

木塑复合材料的性能与塑料组分的性能有关，一般使用较低强度塑料的木塑复合材料强度也较低。PP，PE-HD，PE-LD，PE-LLD 产量大、价格低，是木塑复合材料产业常用塑料，PE-LD 和PE-LLD综合力学强度比PP和PE-HD低，但韧性好，冲击强度高，加入到PP 基或PE-HD 基木塑复合材料可提高其冲击强度[17]。故采用单因素试验分析塑料种类对高填充油茶果壳基木塑复合材料力学性能的影响以确定塑料种类。以该塑料组分进一步优化压制参数和配方，设计了L9(34)正交试验，弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度为力学性能优化目标，壳粉含量(A)、增容剂MAPE 含量(B)、热压温度(C)、热压时间(D)为设计因素。因素水平表见表1，正交表各列均被因素排满未留空白列，故进行重复试验。

表1 因素水平表Tab. 1 Table of factors and corresponding levels

1.4 试样制备

图1 为油茶果壳木塑复合材料的制备过程，粉碎油茶果壳后过筛分选出60 目～80 目(180～250 μm) 粒径的壳粉，105 ℃干燥至含水率2%以下。按照表2配方称量塑料、助剂及壳粉，先后放入开炼机中混炼，混炼温度170 ℃，混炼至颜色均匀。在模具中铺装混炼后的材料，经过热压后再冷压制备成复合材料。热压参数如下：预热至材料软化，温度为180 ℃，预压1 MPa，3 min；增压6 MPa，5 min；冷压无压力，20 min。复合材料尺寸：200 mm×80 mm×3 mm，预设密度为1 g/cm3。

图1 高填充油茶果壳基木塑复合材料制备过程Fig. 1 Preparation process of wood-plastic composite materials of high-filled camellia oleifera shells

表2 不同塑料组分的高填充油茶果壳基木塑复合材料配比Tab. 2 Proportion of wood-plastic composite materials of high-filled camellia oleifera shells with different plastic components

在不同塑料组分制备的复合材料中，综合力学性能最佳的是使用PE-HD 组分的复合材料。进一步优化压制参数和配方，研究塑料组分为PE-HD时，壳粉含量、增容剂MAPE含量以及热压温度、热压时间对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能的影响。PE-HD 的熔点130～142 ℃，因此调整工艺参数：混炼温度为145 ℃，热压温度140～160 ℃。配方中油茶果壳粉含量为55%，60%，65%，对应PEHD 含量为39%，34%，29%，MAPE 含量为3%，5%，7%，助剂用量和种类见表2。

1.5 性能测试

拉伸性能：参照GB/T 1040-2022 测试拉伸强度，拉伸速度为20 mm/min。

弯曲性能：参照GB/T 9341-2008 测试弯曲强度、弯曲弹性模量，测试速度为2 mm/min。

冲击性能：参照GB/T 1843-2008 测试冲击强度，对无缺口试样侧面进行冲击。

2 结果与讨论

2.1 塑料种类对高填充油茶果壳基木塑复合材料力学性能的影响

图2～图4 为不同塑料的高填充油茶果壳基木塑复合材料力学性能。随着低密度塑料PE-LD 或PE-LLD 的加入，除冲击强度增大外，弯曲强度、弯曲弹性模量和拉伸强度都有所降低。弯曲强度和弯曲弹性模量体现了防止材料破环和变形的能力。塑料组分仅为PE-HD 的复合材料弯曲强度最大为34.40 MPa，拉伸强度最大为18.20 MPa，综合力学性能最佳。其次是PP基复合材料，加入PE-LD或PELLD的复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量较差。与余旺旺等[18]制备麦秸粉木塑时，PE-HD和PP基复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量最好，PE-LLD基复合材料较差的结果相同。综合来看，PE-HD适合单独制作具有高强度要求的高填充油茶果壳基木塑复合材料。虽然PE-LD或PE-LLD能提高复合材料的冲击强度，但弯曲强度、弯曲弹性模量和拉伸强度均明显降低，不适合作为高填充油茶果壳基木塑复合材料的主要塑料成分。

图2 不同塑料基复合材料的弯曲性能Fig. 2 Flexural properties of different plastic based composites

图3 不同塑料基复合材料的拉伸强度Fig. 3 Tensile strength of different plastic based composites

图4 不同塑料基复合材料的冲击强度Fig. 4 Impact strength of different plastic based composites

2.2 油茶果壳粉/PE-HD复合材料正交试验结果与分析

选用L9(34)正交试验分析油茶果壳粉/PE-HD复合材料压制参数和配方对其力学性能的影响，结果见表3，极差分析和方差分析见表4。

表3 油茶果壳粉/PE-HD复合材料正交试验L9(34)结果Tab. 3 Results of orthogonal experiment L9 (34) on Camellia oleifera shell powder/PE-HD composite materials

表4 油茶果壳粉/PE-HD复合材料力学性能指标的极差分析和方差分析Tab. 4 Analysis of range and variance of mechanical properties of camellia oleifera shell powder/PE-HD composites

根据表3～表4 可知，当壳粉含量为65%时，添加7% MAPE 的复合材料强度较好，弯曲强度最大为33.66 MPa，弯曲弹性模量为2 107 MPa，拉伸强度为15.07 MPa，冲击强度为2.71 MPa。各因素对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能各指标的影响强弱不同[19]，对弯曲强度的影响强弱依次为B＞D＞A＞C；对弯曲弹性模量的影响强弱依次为A＞D＞C＞B；对拉伸强度的影响强弱依次为A＞B＞D＞C；对冲击强度的影响强弱依次为A＞B＞D＞C。

2.2.1 油茶果壳粉含量对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能的影响

由表3～表4可知，壳粉含量与复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度显著相关，对拉伸强度和冲击强度影响最大。弯曲强度、拉伸强度和冲击强度随壳粉含量增多呈下降趋势，弹性模量略上升。结果与BARBOS 等[20]用PE-HD和60%，65%，70%的木粉制备木塑复合材料，随木粉含量增加弯曲强度降低，在65%木粉含量时弯曲弹性模量最大相同。

油茶果壳粉中纤维素呈排列状的结构同时有较强的氢键，具有较高的刚度，木质素则起结合作用，使纤维素分子有效地传递应力。因此少量壳粉可以提高复合材料的强度[21]，但高含量的壳粉与PE-HD之间缺乏紧密结合，相容性差导致大量形状不规则的微孔或微缺陷，使得应力从基体向纤维的传递较差，导致力学性能降低[15]。55%壳粉木塑复合材料强度最好，与通常情况下使用50%～60%的木材的木塑复合材料的力学性能最好相符合。

2.2.2 增容剂用量对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能的影响

由表3～表4可知，增容剂MAPE用量与复合材料弯曲强度和拉伸强度显著相关，冲击强度次之，对弯曲强度影响最大。弯曲强度和拉伸强度随MAPE 用量增加而增大，冲击强度先增后减。当增容剂用量从3%增加到5%时，弯曲强度提高了10.75%，继续增加至7%，弯曲强度仅提高了1.67%。与李洋[22]实验时添加MAPE 的玻璃纤维/木塑复合材料的最大弯曲强度比未添加时提高了21.6%的结果相同。

弯曲强度和拉伸强度的增加是由于壳粉和PEHD 基体之间界面结合的改善，MAPE 的酸酐部分与壳粉的表面羟基发生酯化反应[23]，暴露在外的聚烯烃链扩散到PE-HD中，并在热压过程中缠结。过少的增容剂则效果不佳，过多用量会增加生产成本，还可能在壳粉与PE-HD界面间产生弱MAPE基质层影响复合材料的力学性能，即增容剂从5%到7%，冲击强度略有降低，弯曲强度增势变缓。所以用5%的增容剂较为合适。

2.2.3 热压温度对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能的影响

表3～表4 显示热压温度与复合材料的拉伸强度显著相关[24]，但对拉伸强度的影响较小，不及壳粉含量，增容剂含量。当热压温度由140 ℃提升到160 ℃时，拉伸强度提高了13.3%。温度会影响壳粉和塑料的黏合强度，温度升高使PE-HD流动性增加，在壳粉之间均匀渗透，使其充分黏结。如果温度过高，油茶果壳可能会分解导致强度降低[15]。故热压温度确定为160 ℃。

2.2.4 热压时间对油茶果壳粉/PE-HD 复合材料力学性能的影响

分析表3～表4可知，热压时间与复合材料的弯曲强度和拉伸强度显著相关，对弯曲强度的影响仅次于增容剂含量，对拉伸强度的影响较小。热压会对复合材料产生显著的变化效应[25]，随着热压时间延长，弯曲强度呈现先减小后增大的趋势，拉伸强度略微增加后降低。可能是壳粉凝聚导致应力集中，使复合材料产生缺陷。在适宜温度范围内，热压时间的延长使熔融塑料在壳粉中充分渗透，从而使复合材料的力学性能提高。但热压时间直接影响生产周期，考虑企业成本及生产效率，确定热压时间为10 min。