共混β-环糊精改性PVDF膜的制备及性能

2024-02-04任露露邓容李剑艾吉祥雷婷张凯舟杨敬葵

工程塑料应用 2024年1期

任露露，邓容，李剑，艾吉祥，雷婷，张凯舟，杨敬葵

(贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

随着全球经济和社会的发展，水资源短缺和水污染严重日益成为人类生存的全球性挑战之一[1-2]，膜技术由于具有操作过程简单、能耗低、无二次污染和分离效率高等优点而获得了广泛的关注和利用[3]。聚偏氟乙烯(PⅤDF)具有优良的化学稳定性和力学强度，且耐腐蚀耐氧化，已经在膜技术领域得到广泛应用[4-6]。但是由于PⅤDF 本身具有较强的疏水性，一是制得的膜表面能比较低，膜表面的湿润性比较差，导致纯PⅤDF膜渗透性能差；二是污染物容易吸附和累积在膜表面和膜孔中，在使用过程中膜的分离性能和使用寿命逐渐降低[7-8]。对膜材料进行改性是提高膜的渗透性能和抗污染性能最常用的方法[9-10]。目前对PⅤDF 膜进行改性最常用的方法主要有表面改性和共混改性[11-12]，表面改性比如表面涂覆和表面接枝，只能改变膜表面性能，而膜孔内部性能几乎不变[13]，并且由于是后处理方法增加了工艺步骤和成本[14]。共混改性添加的亲水剂在相分离过程中可以增加铸膜液中溶剂与非溶剂的交换速率，有助于形成多孔结构提高膜的渗透性能，制备的膜结构均匀、分离性能和运行稳定性良好[15]。同时具有工艺过程简单、不需要预处理和后处理等优点，适用于大规模生产[16]。聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PⅤP)被广泛应用于制备聚合物膜以调节孔径[17-18]，由于是水溶性的，PEG在相转化过程中容易被洗掉，因此主要起到致孔剂的作用；Cha 和Yang[19]发现PⅤP 的加入对控制PⅤDF中空纤维膜的形态非常有效，PⅤP 由于分子量更大，有一部分仍然保留在膜中，在调整膜结构的同时起到一部分亲水作用。通常条件下膜表面不开孔时有较好的截留性能和抗污染性能，但膜的渗透性能很差，增加表面开孔后膜的渗透性能虽然提高，但截留性能和抗污染性能下降，渗透性和选择性之间的“Trade-off”关系影响分离膜整体性能的提高，如何在提高分离膜渗透性能和分离性能的同时仍然保持较好的抗污染性能，是亟待解决的问题。

β-环糊精(β-CD)是由α-(1-4)糖苷键连接的7个吡喃葡萄糖单元形成的大环低聚寡糖，具有截顶锥形的立体环状结构[20]，具有疏水的内部纳米结构和亲水的外表面[21]，外表面含有丰富的仲羟基[22]。因为具有低成本、与聚合物基体良好的相容性和亲水性等特点，β-CD 作为一种潜在添加剂受到广泛关注[23]。Wu等[24]证明在聚酯薄膜复合膜中加入β-CD可以改善膜的防污性能。Mbuli 等[25]以二乙氨基β-CD为载体制备了一种聚酰胺复合膜，β-CD上大量的羟基增强了膜的亲水性和渗透性。Yu 等[26]以三甲基氯(TMC)作为交联剂和β-CD作为改性剂，通过界面聚合制备了一种新型β-CD-PⅤDF 膜，结果表明改性膜比原始PⅤDF 膜具有更高的渗透性、亲水性和抗污染性能。将β-CD作为共混添加剂引入铸膜液制膜的相关研究报道较少。黄健平等[27]将β-CD 与聚甲基丙烯酸甲酯和PⅤDF 共混制备超滤膜，结果表明β-CD 的添加提高了膜的水通量和截留率等性能，添加β-CD 后膜对多环芳烃去除率提高。

受以上研究启发，将β-CD 作为添加剂引入到铸膜液体系共混制膜，利用β-CD 的空腔结构和亲水性等特点来改善膜孔结构，提高膜的渗透性能和分离性能的同时保持良好的抗污染性能。笔者采用PEG 20000 和PⅤP K30 作致孔剂，同时将β-CD添加到铸膜液体系中，采用非溶剂致相分离法(NIPS)制膜，讨论了β-CD 添加量对改性膜微观形貌、渗透性能和截留性能、亲水性和抗污染性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PⅤDF：Solvay 6020，比利时Solvay有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：德国巴斯夫公司；

β-CD：天津市科密欧化学试剂有限公司；

PEG 20000、PⅤP K30：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

牛血清蛋白(BSA)：上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

数显恒温油浴锅：HH-4T，广东鼎鑫宜有限公司；

电动搅拌器：JJ-1，上海双捷实验设备有限公司；

紫外分光光度计：UⅤ752N，上海佑科仪器仪表有限公司；

台式涂膜机：HGM3125H，苏州圣恳自动化科技有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Quanta FEG250，美国FEI公司；

接触角测量仪：DSA25，德国KRUSS公司；

错流过滤系统：自制。

1.3 PⅤDF平板膜的制备

PⅤDF平板膜采用NIPS法制备，铸膜液配方列于表1(单位为%)。将原材料按一定质量比加入到三口烧瓶中，在80 ℃油浴锅中连续搅拌6 h 以获得均匀的铸膜液，保温静置脱泡后，使用涂膜机将铸膜液均匀涂覆到无纺布上，暴露在空气中30 s后，立即浸入25 ℃凝固浴(去离子水)中固化成膜，最后将膜置于常温去离子水中浸泡48 h 去除残留的溶剂以待进一步使用。根据铸膜液配方中β-CD添加量的不同将膜样品依次编号为M0-M5。

1.4 膜性能测试与表征

1.4.1 纯水通量和BSA截留率测试

使用实验室搭建的错流过滤系统测试膜的纯水通量和牛血清蛋白(BSA)截留率来评价膜的过滤性能，膜样品有效面积为19.63 cm2。先在0.15 MPa压力下用纯水对膜进行预压0.5 h达到稳定，然后在0.1 MPa压力下过滤1 h后，通过记录单位时间内过滤液体积来测量膜样品的纯水通量Jw，计算公式如下：

式中：Jw为纯水通量，L/(m2·h·bar)；V为滤液体积，L；A为膜面积，m2；Δt为过滤时间，h。

纯水通量测试完毕后，将进料溶液换成BSA溶液(1 g/L)进行过滤实验，通过BSA截留率来研究膜的分离性能。在0.1 MPa压力下对膜样品进行BSA截留测试，过滤30 min 后收集滤液，使用分光光度计在280 nm处测量原液和滤液的吸光度，根据标准曲线计算BSA浓度，然后根据以下公式(2)计算BSA截留率：

式中：R为BSA 截留率，%；Cp和Cf分别为滤液和原液中的BSA的浓度，mg/L。

1.4.2 膜的抗污染性能测试

将膜样品进行纯水通量Jw测试1 h 后，将进料溶液换成BSA溶液进行BSA截留率测试30 min，测试完毕后将污染后的膜取出用纯水简单冲洗膜表面污垢，随后在0.1 MPa 压力下过滤纯水冲洗10 min，然后重新测试清洗后膜样品的纯水通量Jr，通过公式计算通量恢复率(FRR，简记为F)来评价膜的抗污染性能，公式如下：

1.4.3 FESEM表征

将膜样品表面和截面分别进行真空喷金处理后，使用FESEM在10 kⅤ电压下观察膜的表面和截面形貌。膜截面样品制样时先在液氮中脆断整齐，然后再进行喷金处理。

1.4.4 膜亲水性测试

通过测量膜样品的动态水接触角(WCA)来评价膜的亲水性。将膜样品固定在光滑的载玻片上，使用接触角测量仪测量膜样品表面的WCA。

2 结果与讨论

2.1 β-CD添加量对改性膜微观形貌的影响

图1 为不同β-CD 添加量PⅤDF 共混膜上表面和截面的SEM图，从膜表面的SEM图可以看出，未添加β-CD 的PⅤDF 膜(M0)表面为均匀分布的微孔结构，添加β-CD 后膜(M1～M5)表面开孔数量显著增加，一部分是与未添加β-CD时尺寸相近的小孔，一部分是尺寸增大的大孔，且这些大孔尺寸随β-CD含量的增加而增大，推测是共混的β-CD迁移到膜表面聚集形成的空腔结构。观察膜截面形貌发现，未添加β-CD的PⅤDF膜截面结构包括皮层和贯通的大指状孔，皮层较厚且致密，指状孔壁上为均匀的海绵孔结构；添加β-CD后PⅤDF膜截面结构包括多孔薄皮层、亚层的小指状孔和贯通膜截面的大指状孔。与未添加β-CD 的PⅤDF 膜相比，添加β-CD后PⅤDF膜皮层变薄，亚层发展出小指状孔，贯通的大指状孔数量降低，指状孔壁上出现更为疏松的大孔结构，且这些大孔的尺寸随着β-CD 添加量的增加有所增大，这是由于添加β-CD 后引起体系相容性变化导致的。

2.2 β-CD添加量对改性膜水接触角的影响

图2为基膜和改性膜WCA随时间的变化情况，未添加β-CD 的PⅤDF 膜和改性膜的初始水接触角相差不大，M0～M5 膜的初始水接触角分别为81.8°，84.6°，82.8°，78.3°，82.5°，81.8°，但膜的WCA相差较大。未添加β-CD的PⅤDF膜M0的WCA在5.62 min内从81.8°下降至0°，改性膜M1的WCA在8.78 min 内从84.6°下降至0°，M2 膜的WCA 在5.45 min 内从82.8°下降至0°，M3 膜的WCA 在4.65 min内从78.3°下降至0°，M4膜的WCA在1.28 min内从82.5°下降至0°，M5的WCA在2.62 min内从81.8°下降至0°。可见除了M1其他改性膜动态水接触角下降为0°的时间均小于M0，说明添加β-CD后改性膜的内在湿润性增强，这一方面归因于添加β-CD 改善了膜的亲水性，另一方面改性膜表面和膜内部指状孔壁上出现的大孔为水渗透提供了通道，因此改性膜的湿润性增强。

2.3 β-CD添加量对改性膜渗透性能和截留性能的影响

图3为PⅤDF改性膜的纯水通量和BSA截留率随β-CD添加量变化的情况。未添加β-CD的PⅤDF膜M0纯水通量和BSA截留率均较低，分别为563L/(m2·h·bar)和64.66%。添加β-CD 后改性PⅤDF 膜M1-M5的纯水通量和BSA截留率均比M0高，改性PⅤDF 膜的纯水通量随β-CD 添加量的增加呈上升趋势，在β-CD 添加量为4%(M4)时达到最大，为1848 L/(m2·h·bar)，当β-CD 添加量大于4%后改性膜的纯水通量有所降低；改性PⅤDF膜的BSA截留率随β-CD添加量的增加而增加，在β-CD添加量为5%(M5)时达到最大，为91.89%。可见添加β-CD对PⅤDF膜进行共混改性可以同步提升改性膜的渗透性能和蛋白分离性能，渗透性能提升的原因一方面是β-CD 的亲水羟基与PⅤDF 中电负性很强的氟原子形成氢键等分子间作用力，同时β-CD 的疏水空腔与PⅤDF 分子发生链缠结，这样将部分亲水的β-CD 固定在膜中，改善了膜的亲水性；另一方面，改性后膜表面开孔数量增加、截面皮层变薄、指状孔壁上更为疏松的大孔结构等膜结构的变化也有利于渗透性能的提高。虽然添加β-CD后膜表面孔径变大，但是改性膜的BSA 截留性能较未添加β-CD的PⅤDF膜不但没有下降，反而大幅提升，BSA截留率从64.66%(M0)逐步提升到91.89%(M5)，原因是亚层发展出小指状孔、大指状孔数量降低等膜结构变化有利于截留性能的增加。综合分析渗透性能和截留性能，在β-CD 添加量为4%时膜性能最佳，其纯水通量为1848 L/(m2·h·bar)，BSA 截留率为90.43%。

图3 β-CD添加量对PⅤDF改性膜纯水通量和BSA截留率的影响Fig. 3 Effects of β-CD addition amounts on pure water flux and BSA rejection of PⅤDF modified membranes

2.4 β-CD添加量对改性膜抗污染性能的影响

图4 为基膜和不同β-CD 添加量改性膜的通量恢复率，膜M0～M5 的FRR 分别为98.8%，98.1%，97.9%，98.2%，99.3%，101%，可以看到，添加β-CD以后改性膜保持了较好的抗污染性能，所有膜的FRR均达到98%以上，经过简单清洗后基本上能恢复到污染前的通量，说明共混β-CD 改性在提高膜渗透性能和分离性能的同时保持了较好的抗污染性能，膜的综合性能提升。