黏结剂辅助微流控芯片异种键合及可行性探究

李疏桐，刘坡，黄继杰，韩鹏彪

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北省材料近净成形技术重点实验室，石家庄 050018；2.桂林航天工业学院机电工程学院，广西桂林 541004)

微流控芯片技术是将微流控技术集成在一个整体可控的微小芯片上，自20 世纪90 年代微流控芯片的概念提出后，其微型化带来了良好的应用前景，广泛应用于化学、生物和医学等领域，逐渐成为科研前沿最受关注的方向之一[1]。得益于聚合物材料的低成本、良好的光学特性和优良的生物兼容性，微流控芯片通常采用其进行制备，其中较为成熟的包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)及聚二甲基硅氧烷(PDMS)等[2]。

目前，微流控芯片大多使用同种聚合物材料制备，其功能较为单一，应用范围往往受到限制。采用异种材料制备微流控芯片，可以实现不同材料的优异性能组合，提高设计和生产的灵活性，有很高的技术和经济价值，成为当前的一个研究热点[3]。Fan 等[4]进行了PMMA-PS 异种键合，结果表明键合强度随温度和压力的升高而增大。Song等[5]采用质量分数为2.5%的PMMA 溶液作为黏结剂，在室温下将PMMA键合到聚碳酸酯薄膜上，测试发现其键合强度高，尺寸损失小。王澄瑶等[6]将环烯烃与聚二甲基硅氧烷进行键合，为太赫兹细胞水平的生物效应研究提供了高效便捷的实验环境。王良[7]将紫外线进行表面处理后的金属薄膜与PMMA键合，发现获得的金属薄膜与PMMA基底的结合强度较高，且金属薄膜的一致性较好。Momber 等[8]进行了聚氨酯、聚硅氧烷和环氧树脂与船舶不锈钢支架的接缝连接，发现即使在加速老化环境下，其拉伸强度和剪切强度也能达到设计载荷的标准。此外，根据文献报道，轻质金属与聚合物在黏结剂辅助下可实现异种键合，有望用于汽车及航空宇航领域，实现结构减重，具有替代部分金属构件的良好前景[9-10]。

目前来看，对异种键合影响较大的参数仍是温度、压力和时间。为获得较好的键合效果，往往需要采用黏结剂的辅助，而且键合层形貌特征决定了键合质量与键合强度。然而，据现有文献显示，对键合层表观形貌的研究仍相对较少。鉴于此，笔者以PMMA、PS和铝合金Al5052为研究对象，采用多组参数进行异种键合实验，分析键合层表观形貌特征，探讨其与键合强度的内在关联，评估异种聚合物键合以及铝基金属与聚合物键合的可行性，为异种材料键合提供一定的理论支撑和参考。

1 实验部分

1.1 原材料

PMMA：50 mm×25 mm×2 mm 试片，深圳市新涛亚克力有限公司；

PMMA 粉：颗粒度为14～15 μm，东莞市鸿泰塑胶制品有限公司；

PS：50 mm×25 mm×2 mm 试片，启东市新联塑料制品有限公司；

Al5052：50 mm×25 mm×2 mm 试片，河南明泰铝业股份有限公司；

聚酰亚胺(PI)热塑液：东莞市展阳高分子材料有限公司；

丙酮、HCl，NH3·H2O：分析纯，四川西陇科学有限公司；

NaOH：粉末，四川西陇科学有限公司。

1.2 仪器及设备

超声波清洗机：JP-100S，深圳市洁盟清洗设备有限公司；

热键合机：MT TWB-100，苏州美图半导体技术有限公司；

电磨机：413-10 F，德国科麦斯有限公司；

研磨抛光机：MP-2B，莱州市蔚仪试验器械制造有限公司；

电子分析天平：FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

光学显微镜(OM)：SOPTOP-ICX41M，宁波舜宇仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：ⅤEGA3SBH，泰思肯(中国)有限公司；

万能拉伸试验机：SUNS-UTM5105，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 试样制备

(1) 溶液刻蚀Al5052的制备。

分别制备质量分数均为8%的NaOH溶液、盐酸和氨水，均加热溶液至50 ℃。将用去离子水清洗并干燥后的Al5052 试片依次置于分别盛放有3 种溶液的烧杯中，按图1所示依次进行刻蚀。

图1 刻蚀流程示意图Fig. 1 Diagram of etching process

(2) 黏结剂的制备。

为提高键合质量，采用两种黏结剂辅助键合，分别是PI热塑液和溶解PMMA粉末的丙酮溶液[简称丙酮溶液(PMMA)]。用电子分析天平称量10 g PMMA粉末与150 g丙酮，使两者质量比为1∶15，将PMMA 粉末倒入丙酮溶液，使其预膨胀并不断搅拌，直到没有固体悬浮即可。

(3) 键合试样的制备。

键合时每组试片采用图2 方式进行搭接，然后置于热键合机真空室下压头端面的中心区域，如图3 所示。实验前，将黏结剂均匀涂覆于相应组次试片搭接区域。实验完成后，待试样在反应室降至室温后取出。

图3 键合示意图Fig. 3 Diagram of bonding

1.4 测试与表征

OM测试：用电磨机从键合区域切取小块试样，依次经过打磨、抛光、清洗和干燥，观察并测量键合层厚度。

SEM测试：将经过OM测试后的试样进行喷金处理，对键合层微观形貌进行观察。

剪切强度测试：用拉伸法根据GB/T 1040.1-2018 测量键合试样的剪切强度，拉伸速率1 mm/min。每个用于键合的试片尺寸均为50 mm×25 mm×2 mm，键合区域为25 mm×25 mm。

2 结果与讨论

2.1 键合参数对异种材料键合层形貌的影响

图4 和图5 分别为PMMA-PS 键合层的OM 和部分试样的SEM形貌。在图4中，分别经过横向和纵向对比，发现各组试样键合层厚度变化趋势一致。横向对比1#～3#，4#～6#，7#～9#的键合层发现，温度不变时，键合压力越大，键合层越薄，而键合时间对键合层厚度变化无明显影响。纵向对比1#，4#，7#组，2#，5#，8#组，3#，6#，9#组的键合层发现，压力不变时，温度越高，键合层越薄，时间参数对键合层厚度也无明显影响。

图4 PMMA-PS(PI)键合层OM形貌Fig. 4 OM morphology of PMMA-PS (PI) bonding layer

图5 PMMA-PS(PI)部分键合层SEM形貌Fig. 5 Partial SEM morphology of PMMA-PS (PI) bonding layer

根据图5a 可以看到，1#实验对应的键合层较为平直，但在PMMA 侧以及键合层内均有明显裂纹，导致键合不牢固，键合强度低。通过差示扫描量热法测得PMMA 和PS 的玻璃化转变温度(Tg)分别为105 ℃和102 ℃，键合温度100 ℃更接近PS的Tg，而PMMA 不能很好地和PI 发生反应，导致键合不牢固，键合强度低。升高温度至105 ℃，如图5b所示，键合层与母材上下界面呈现不规则锯齿状，说明连接良好。当温度保持不变，压力增加到2.5 MPa时，键合层与母材逐渐融为一体，界面难以辨别，如图5c所示。PI，PMMA 和PS 均为高分子聚合物材料，在较高的温度和压力下，部分表面发生热降解，分子链裂解后重新相互缠结，发生交联反应，使PI 分子分别与上下两试片生成了PI/PMMA共聚物和PIg-PS 接枝共聚物，附着在两试片上，所以键合强度也比较高[11-12]。

图6～图7 分别为PMMA-Al5052 采用PI 和丙酮溶液(PMMA)辅助键合的键合层OM形貌，图8为部分试样SEM形貌。通过横向和纵向对比图6～图7 的键合层厚度，发现其变化规律与PI 辅助键合PMMA-PS 一致，即键合层的厚度随温度和压力的增大而逐渐变薄，键合时间对键合层厚度影响不明显。在同一参数下，丙酮溶液(PMMA)辅助键合的键合层厚度远大于PI辅助的键合层，且相较之下厚度分布不均匀，部分界面平整度差，呈波浪特征。

图6 PMMA-Al5052(PI)键合层OM形貌Fig. 6 OM morphology of PMMA-Al5052(PI) bonding layer

图8 PMMA-Al5052部分键合试样SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of PMMA-Al5052 partial bonding samples

采用PI 辅助键合时，PMMA 与其生成了PI/PMMA 共聚物，实现了二者的良好连接，共聚物界面呈波浪形，但PI 与Al5052 的界面较为平直，且裂纹较为明显。这是因为刻蚀后的Al5052 表面大部分出现了大量微米级孔隙，表面粗糙度增加，但孔隙分布不均匀，部分区域并没有被刻蚀，呈现出母材的原始特征，如图9b 中白色框选区域所示[13]。PI黏结剂为通透均相黏稠液体，分子量大，难以与未被刻蚀的Al5052 母材相结合，在该侧形成了裂纹，降低了键合质量[14]。图8b 为同参数下丙酮溶液(PMMA)辅助键合层，由于其键合层厚度较大，在高倍下无法观测到全貌，采用600倍进行观察，同样在键合层与Al5052 的界面发现少量裂纹。在相同黏结剂辅助下，升高温度和压力后发现裂纹宽度大大减小，如图8c 所示。由此可见升温加压有利于PMMA粉末进入Al5052刻蚀形成的孔隙，与之形成机械互锁，提高键合强度。

图9 Al5052 SEM形貌Fig. 9 SEM morphology of Al5052

2.2 不同键合参数对异种材料键合强度的影响

根据各组实验中各因素(因素A，B，C分别为温度、压力、时间)对应的键合强度值，计算得到每组异种键合方案中三个因素对应的均值Ki和各参数条件对应的极差R，见表1～表3。绘制了强度均值随参数变化趋势图，如图10 所示。PMMA-PS 键合强度随温度升高略微增加后快速降低，在105 ℃时达到了最大值，为0.65 MPa。该温度达到了PMMA和PS 的Tg，使得PMMA 和PS 在分子布朗运动和链段的蠕动作用下，大分子穿越两种物质之间的界面相互扩散，分子链交织在一起，实现了更好的键合[15]。PMMA-PS 键合强度随压力的升高而平缓增加，随时间呈现先降低后增加趋势。极差C＞极差A＞极差B，即时间对键合强度的波动影响最大，压力的影响最小。由表1可知，正交实验结果显示KA2＞KA1＞KA3，KB3＞KB2=KB1，KC3＞KC1＞KC2，即A2B3C3(105 ℃，2.5 MPa，50 min)是PMMA-PS 键合的最佳实验方案。该参数下键合试样的剪切强度为0.87 MPa，高于正交实验设计方案中的所有结果。

表1 PMMA-PS(PI)键合强度正交实验结果Tab. 1 PMMA-PS (PI) bonding strength based on orthogonal experimental results

表2 PMMA-Al5052(PI)键合强度正交实验结果Tab. 2 PMMA-Al5052(PI) bonding strength based on orthogonal experimental results

表3 PMMA-Al5052[丙酮溶液(PMMA)]键合强度正交实验结果Tab. 3 PMMA-Al5052 [acetone solution(PMMA)] bonding strength based on orthogonal experimental results

由图10 可知，两组PMMA-Al5052 的键合强度均随温度升高而升高。温度超过105 ℃后，采用PI辅助键合的剪切强度涨幅较小。对于压力和时间，键合强度变化趋势呈完全相反的变化趋势。根据极差大小确定两组实验的最佳参数，分别为A3B1C3(110 ℃，1.25 MPa，50 min)(PI)和A3B3C1(110 ℃，2.5 MPa，20 min)[丙酮溶液(PMMA)]，进行键合实验测得强度分别为0.21 MPa (PI)和0.41 MPa [丙酮溶液(PMMA)]，高于正交实验设计方案中的所有结果。当键合参数一定时，PMMA-PS 的键合强度远高于PMMA-Al5052 的键合强度。正如前文中提到，PMMA与PS在加热加压下与键合层中的聚酰亚胺发生反应，形成了PI/PMMA 共聚物和PI-g-PS 接枝共聚物，一定程度上提高了键合强度。

如前所述，在进行PMMA-Al5052 键合时，PI、丙酮溶液和PMMA 粉末均不与Al5052发生共聚反应，而是PI热塑液渗入到Al5052表面刻蚀后形成的很多微米级孔洞，形成黏着磨损[16]，键合过程中PI与PMMA试片生成了PI/PMMA共聚物，使PMMAAl5052 键合得以完成。另外，丙酮溶剂沸点较低，在加热加压环境下大部分发生汽化，使PMMA粉末扩散到Al5052 孔隙中形成联锁，并与PMMA 基片形成良好贴合和机械互锁，因此形成的结合强度高于采用PI辅助键合强度[13]。

3 结论

研究了在不同键合参数下，键合层厚度、表观形貌及键合强度的变化规律。通过实验分析，得出了以下结论：

(1) 键合层厚度随温度和压力的增大逐渐变薄，时间参数对键合层厚度无明显影响。

(2) PI辅助键合PMMA-PS和PMMA-Al5052的键合强度受时间影响最大，温度次之，压力最小；丙酮溶液(PMMA)辅助键合PMMA-Al5052 的键合强度受压力影响最大，温度次之，时间最小。

(3)当键合参数一定时，PMMA-PS 的键合强度明显高于PMMA-Al5052 的键合强度。对于PMMA-Al5052异种键合，采用丙酮溶液(PMMA)形成的键合强度高于PI 辅助键合强度。采用PI 和丙酮溶液(PMMA)辅助键合PMMA-Al5052 可行性较好，且在较高的温度和压力下可以获得质量较好的键合层，键合后的试样有一定强度。键合质量取决于Al5052刻蚀效果及键合温度和压力。

(4) 针对三组异种键合，PI辅助PMMA-PS键合的最佳参数为105 ℃，2.5 MPa，50 min；PI 辅助PMMA-Al5052 键合的最佳参数为110 ℃，1.25 MPa，50 min；丙酮溶液(PMMA)辅助键合PMMAAl5052键合的最佳参数为110 ℃，2.5 MPa，20 min。相较于PMMA-PS键合，PMMA-Al5052键合所需的温度更高，压力更大。