硅烷偶联剂对石英砂压裂支撑剂短期导流能力的影响研究*

靳 权,宋恩鹏,蔡 克

(中国石油集团工程材料研究院有限公司,国家石油管材质量检验检测中心,国家市场监管重点实验室(石油管及装备质量安全) 陕西 西安 710077)

0 引 言

水力压裂是油气增产的重要开采方式,特别是可开发高致密性和低渗透性油气储层。水力压裂的广泛应用有助于解决油气需求供给问题[1-3]。压裂支撑剂是一种固体颗粒材料,通常作为水力压裂法的关键施工材料,其性能决定了水力压裂是否可以正常施工[4-6]。短期导流能力常用作评价压裂支撑剂性能的优劣。短期导流能力越高,压裂支撑剂性能越好,越有利于油气开采。天然石英砂压裂支撑剂因其成本低和产量高,因而用于压裂支撑剂的天然石英砂的比例约为90%,但是天然石英砂压裂支撑剂存在短期导流能力低(25～2 μm2·cm)的问题,限制了油气进一步增产。因此,如何提高天然石英砂压裂支撑剂的短期导流能力,从而实现油气高效增产,是该领域需要解决的关键问题。

目前,已有研究报道采用降低天然石英砂压裂支撑剂破碎率的方法,实现提高其短期导流能力,包括优化压裂支撑剂铺置方法、优选压裂支撑剂组合方式和压裂支撑剂规格选型等[4-9]。研究发现,压裂支撑剂破碎率与短期导流能力呈负相关,即破碎率越低,短期导流能力越高[4-7]。梁等人系统研究了天然石英砂压裂支撑剂规格、铺置浓度对破碎率和短期导流能力的影响[5],指出平均直径与短期导流能力呈正相关关系,铺置浓度的规律与前者相同。压裂支撑剂组合方式的研究表明,短期导流能力除了受破碎率影响,还受堆积孔隙率影响。堆积孔隙率越大,短期导流能力越大,短期导流能力提高的本质仍然是降低破速率[6-8]。高等人研究表明[9],天然石英砂压裂支撑剂的短期导流能力随着样品粒径尺寸增大而增大,这是因为尺寸越大破碎率越小。虽然现有研究通过降低天然石英砂压裂支撑剂破碎率,提高了其短期导流能力,但是仍未从材料设计角度解决问题。本研究从改变材料物理化学性质的角度设计、制造了硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂,实现了提高石英砂压裂支撑剂短期导流能力的目标,可为进一步提高压裂支撑剂的导流能力提供新的技术方法。

1 改性试验

1.1 试验试剂和仪器

1.1.1 试验试剂

采用规格70-140目的天然石英砂压裂支撑剂(以下简称石英砂压裂支撑剂)作为改性对象,改性后的石英砂压裂支撑剂作为研究对象。采用去离子水(自制)、无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)和石油醚(分析纯)完成天然石英砂压裂支撑剂前处理过程。预处理过程分别为水洗过程、无水乙醇洗过程、丙酮洗过程和石油醚洗过程,用冰乙酸(分析纯)调节改性过程中的pH值。采用硅烷偶联剂完成天然石英砂压裂支撑剂改性,硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)。

1.1.2 试验仪器

用电子天平称取石英砂压裂支撑剂和硅烷偶联剂。用三颈烧瓶(250 mL)作为反应器,用于盛放反应物。蛇形冷凝管与三颈烧瓶相连接,用于冷凝回流。恒温水浴锅用于提供恒温反应环境。采用搅拌器提供反应动力和恒定反应速率。用电热鼓风干燥箱干燥改性石英砂压裂支撑剂。用导流仪完成短期导流能力测试。

1.2 石英砂压裂支撑剂改性

以KH570改性石英砂压裂支撑剂为例,硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂制造流程如图1所示。称取100 g的70-140目石英砂压裂支撑剂,采用去离子水洗涤3次后,用无水乙醇、丙酮和石油醚分别洗涤1次,得到前驱体。将前驱体在80 ℃电热鼓风干燥箱中干燥4 h。将干燥好的石英砂压裂支撑剂放置于250 mL的三颈烧瓶中,加入100 mL石油醚,并按质量配比8%加入8 g的KH570,在50 ℃恒温水浴中搅拌均匀后,用冰乙酸调节使pH值约为4.0,然后进行保温、持续搅拌和冷凝回流,再进行反应,反应持续的时间为4 h。当反应完成后,将固液混合物置于80 ℃电热鼓风干燥箱中12 h,获得改性后的石英砂压裂支撑剂。测试改性后的石英砂压裂支撑剂的对比样品为未改性的石英砂压裂支撑剂。

图1 硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂制造流程示意图

A171、A151和A172改性石英砂压裂支撑剂的方法与KH570改性方法、条件和用量均相同。

1.3 短期导流试验

根据我国石油天然气行业标准SY/T 6302-2019《压裂支撑剂导流能力测试方法》对改性石英砂压裂支撑剂样品进行短期导流试验,结果见表1。

表1 4种硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂的短期导流能力

2 改性石英砂压裂支撑剂短期导流能力综合分析

表1为由4种硅烷偶联剂制造的改性石英砂压裂支撑剂在闭合压力为10～60 MPa条件下的短期导流能力值。从表1可以看出,该4种改性石英砂压裂支撑剂的短期导流能力均大于未改性石英砂压裂支撑剂(空白样)的短期导流能力(25～2 μm2·cm),说明用硅烷偶联剂对石英砂压裂支撑剂进行改性后,可以在10～60 MPa条件下提高石英砂压裂支撑剂的短期导流能力。这是因为硅烷偶联剂为亲油疏水性,富有多种亲油疏水官能团,例如碳碳双键、甲氧基、乙氧基等。当石英砂压裂支撑剂完成改性后,在不改变其破碎率的情况下,利用石英砂压裂支撑剂表面丰富的亲油疏水官能团,在短期导流能力测试中可使导流介质不会滞留在石英砂压裂支撑剂组成的空隙中,从而提高了其短期导流能力的目标。这与文献报道的提高石英砂压裂支撑剂短期导流能力的原理不同,通常破碎率越低,则其短期导流能力越高[4-9]。文献报道的结果常常采用降低破碎率的方式提高石英砂压裂支撑剂的短期导流能力,例如改善压裂支撑剂的铺置方式、优化压裂支撑剂的组合方式和研究压裂支撑剂合适的规格[6-9]。这项研究利用硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂的表面,从改变材料物理化学性质的技术方面进行设计,可为提高石英砂压裂支撑剂的短期导流能力提供另一种技术方法。

对4种硅烷偶联剂所得改性石英砂压裂支撑剂的短期导流能力进行对比分析,其短期导流能力随闭合压力变化曲线如图2所示。从图2可见: 1)横向对比发现,硅烷偶联剂相同时,提高闭合压力使短期导流能力持续降低。根据试验样品短期导流能力随闭合压力变化曲线可以发现,随着随闭合压力不断增加,曲线斜率持续降低,说明短期导流能力降低幅度变小,由表1的结果可以进行验证。这是因为样品的破碎率与短期导流能力呈负相关关系,破碎率高会导致短期导流能力降低。随着闭合压力的增加,导流能力降低的主要因素是试验样品颗粒的破碎和压实效应,试验样品破碎产生的细小颗粒能堵塞孔隙和通道,而压实降低试验样品充填层的孔隙度[4-6]。2)纵向对比发现,当闭合压力相同时,KH570和A172样品短期导流能力分别为最高(54.18～6.19 μm2·cm)和最低(36.41～2.21 μm2·cm),A171(49.23～5.21 μm2·cm)和A151(42.38～4.91 μm2·cm)样品短期导流能力在前两者之间。这是因为虽然四种硅烷偶联剂均具有亲油疏水性,但是它们的官能团和空间结构并不相同,推测两者共同作用会影响短期导流能力。KH570含有亲油疏水的碳碳双键和甲氧基,且空间结构为直链,不存在空间位阻效应,通常空间位阻效应越小,导流介质分子越容易通过偶联剂分子构成的空间,因此短期导流能力最高。A172不含亲油疏水的碳碳双键,虽然含有亲油疏水的甲氧基乙氧基,但是由于其空间结构为类四面体,三个甲氧基乙氧基围绕在一个碳原子上,造成最大的空间位阻效应,使导流介质分子不容易通过其构成的空间,因此短期导流能力最低。A171和A151均不含有碳碳双键,分别含有亲油疏水的甲氧基、乙氧基,且其空间结构为类四面体,两者都会造成空间位阻效应。当硅烷偶联剂空间结构相同或相似时,空间位阻效应会随着碳原子上官能团分子量大小变化,分子量越大,空间位阻效应越大。由于A172、A171和A151的空间结构为类四面体,碳原子上官能团分别为甲氧基乙氧基、甲氧基和乙氧基,分子量由大到小顺序为:甲氧基乙氧基>乙氧基>甲氧基,故空间位阻效应会由大到小顺序为:A172>A151>A171。综上所述,试验样品的短期导流能力由大到小顺序为:KH570>A171>A151>A172。由此可见,硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂的短期导流能力,主要影响因素为闭合压力和硅烷偶联剂种类。

图2 试验样品短期导流能力随闭合压力变化曲线

以闭合压力范围内所有短期导流能力数值之和为分母,10、20、30、40、50和60 MPa对应的短期导流能力数值为分子,计算分子与分母的比值,可以得到在闭合压力为10～60 MPa条件下,硅烷偶联剂不同种类对石英砂压裂支撑剂短期导流能力的影响的饼状图,如图3所示。

图3 不同种类的硅烷偶联剂对石英砂压裂支撑剂短期导流能力的影响

根据表1和图3可以看出不同闭合压力下试验样品的短期导流能力变化趋势和比例。从图3(a)可见,随着闭合压力不断提高,试验样品的短期导流能力呈现持续降低的趋势,且所占比例不断减小;当闭合压力小于60 MPa 时,其短期导流能力降低为6.19 μm2·cm。从图3(b～d)可以看出,经A171、A151、A172改性后的石英砂压裂支撑剂短期导流能力变化趋势与KH570的相似,即短期导流能力呈现持续降低、比例不断减小;当闭合压力小于60 MPa时,短期导流能力降低至最低。另外,当低闭合压力为10 MPa和20 MPa时,KH570样品的短期导流能力所占比例均小于其他三者,且A172的样品的短期导流能力最高。当在高闭合压力为50 MPa和60 MPa时,KH570样品的短期导流能力所占比例均大于其他三者,且A172的样品的短期导流能力最低。根据实际工况需要,在高闭合压力下需要高导流能力的石英砂压裂支撑剂,且所占比例应较大。分析结果表明,KH570改性的石英砂压裂支撑剂具有相对最好的短期导流能力,而且在高闭合压力下其短期导流能力所占比例较高。

3 结 论

1)分别采用不同种类的硅烷偶联剂KH570、A171、A151和A172,制造了改性石英砂压裂支撑剂,改性后提高了石英砂压裂支撑剂的短期导流能力。

2)当硅烷偶联剂相同时,提高闭合压力可使短期导流能力持续降低。当闭合压力相同时,KH570和A172样品短期导流能力分别为最高(54.18～6.19 μm2·cm)和最低(36.41～2.21 μm2·cm),A171(49.23～5.21 μm2·cm)和A151(42.38～4.91 μm2·m)样品的短期导流能力在前两者之间。

3)样品的短期导流能力主要受闭合压力和硅烷偶联剂种类的影响。通过改变材料物理化学性质的角度进行设计,制造了硅烷偶联剂改性石英砂压裂支撑剂,实现了提高石英砂压裂支撑剂短期导流能力的目标,这可为进一步提高压裂支撑剂的导流能力提供新的技术方法。